本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及納米材料。

背景技術(shù)：

氧化鈦介孔單晶(tio2-mscs)具有較大的表面積、完美的單晶、活性面和電子遷移率。單晶與納米晶體tio2相比較，mscs實質(zhì)上有著更高的導電性和電子遷移率。然而，tio2-mscs在光降解有機污染物和光解水方面不如設想中的效率高。tio2-mscs雖然能夠提供我們所希望尺寸的表面、大范圍的電子連通性和結(jié)構(gòu)一致性，但是對于微米尺寸的介孔單晶，在tio2-mscs內(nèi)部和表面的電子空穴的高復合率決定了它們較低的光催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種電荷遷移可控的石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物，以解決上述問題。

本發(fā)明的目的還在于，提供石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物的制備方法，以解決上述問題。

本發(fā)明的目的在于，提供石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物電荷遷移的控制方法，以解決上述問題。

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題可以采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種電荷遷移可控的石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物，其特征在于，由石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶和石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶混合而成。

石墨烯作為一個理想的電子捕獲劑，被用作催化劑的改性劑從而使電子和空穴進行分離。石墨烯總是被用作制備異質(zhì)結(jié)半導體的支持物，石墨烯有優(yōu)秀的電子傳導性能。本專利石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶外表面為氧化面，對苯酚表現(xiàn)了很好的光氧化降解的效果，但是光解水的效果很差。相反地，石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶的還原面有很好的光還原水制備h2的性能，但在光氧化苯酚中效果很差。有趣的是，通過固體熒光、瞬間電流和阻抗測試，表明gr-mscs和mscs@gr有著相似的帶隙和電化學性能，但他們也有著完全相反的表面和光催化性能。gr-mscs擅長光致氧化而mscs@gr在光制還原中效果更好。得到了具有氧化還原性能可控的二氧化鈦介孔單晶。

石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)石墨烯通過形成ti-o-c鍵植入到mscs中，制得三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶；

2)石墨烯通過超聲鼓泡方法包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶；

3)將石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶與石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶混合，制得石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物。

步驟1)中，可以以內(nèi)嵌石墨烯的30nm-60nm二氧化硅小球作為模板，優(yōu)選內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板，內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板通過水熱法制備三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶。

步驟2)中，可以以30nm-60nm二氧化硅小球作為模板，優(yōu)選50nm二氧化硅小球模板，通過水熱法制備介孔二氧化鈦單晶，再利用超聲鼓泡法將石墨烯包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)的復合物，石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶。

所述50nm二氧化硅小球可以通過方法合成。具體可以是制備混合液a：將乙醇溶液、水、氨水按體積比為349.2：28.8：4混合，制得混合液a；制備混合液b：將正硅酸乙酯、乙醇溶液按體積比18：182混合，制得混合液b；將混合液a和混合液b混合，按乙醇溶液用量349.2：182的比例混合，制得混合液c；將混合液c在室溫下磁力攪拌獲得懸濁液，即硅球膠液。

優(yōu)選，將167.2ml的乙醇溶液、28.8ml的水和4ml的氨水溶液進行混合，混合溶液在室溫下攪拌1min。同時，室溫下將18.0ml的正硅酸乙酯(teos)混合在182.0ml的乙醇溶液中。將teos溶液加入上述混合溶液中。前驅(qū)液在室溫下磁力攪拌12h獲得硅球膠液。

內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板的制備方法：

將硅球膠液和1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液按體積比200：40混合，將混合物超聲波后，得到膠狀液體；膠狀液體經(jīng)高速離心得到深藍色的固體物；將深藍色的固體物真空干躁后，用真空管式爐燒，獲得二氧化硅小球模板；

將二氧化硅小球模板在ticl4溶液中浸泡，然后用去離子水沖洗，沖洗后，先進行真空干燥，然后用真空管式爐燒，獲得內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板。

優(yōu)選，將200.0ml的硅球膠液和40.0ml的氧化石墨烯溶液(1.0mg/ml)混合，將混合物超聲12h之后，得到土黃色的均一膠狀液體。膠狀液體通過高速離心(12500r/min)獲得深藍色的固體。獲得的固體在60℃條件下真空干燥12h，然后用真空管式爐，500℃條件下燒2h獲得石墨烯二氧化硅小球模板。將石墨烯修飾后的二氧化硅小球模板表示為gr-sio2。取7.0g的二氧化硅小球模板，即gr-sio2，將其浸泡在30ml的ticl4溶液(0.05m)中，在70℃條件下處理1h，然后用去離子水沖洗多次。將固體在60℃條件下真空干燥12h。干燥后的模板在真空管式爐中500℃條件下燒2h。內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板表示為gr-ti-sio2。

步驟1)中，水熱法制備三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶的方法為：

首先，將水、hcl、鈦酸四丁酯溶液、氫氟酸，內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板混合；然后，將混合后的溶液置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h，獲得固體；接著，通過naoh溶液將固體上的sio2模板刻蝕掉，刻蝕之后，高速離心獲得石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶。

優(yōu)選，室溫下，將14.0ml的水和14.0ml的hcl混合。依次加入0.4ml的鈦酸四丁酯溶液(tbot)和20μl的氫氟酸(hf)，并且分別攪拌10min。在溶液中加入0.4g的gr-ti-sio2模板，然后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h。獲得的固體通過naoh溶液(2m)，80℃條件水浴加熱1h來刻蝕掉sio2模板?？涛g之后，高速離心獲得產(chǎn)物，表示為gr-mscs。產(chǎn)物可以用用水和乙醇洗滌多次，然后在60℃下干燥12h，以提高潔凈度。

50nm二氧化硅小球模板的制備方法：

將硅球膠液和1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液按體積比200：40混合，將混合物超聲波后，得到膠狀液體；膠狀液體經(jīng)高速離心得到淺藍色半透明的固體物；將淺藍色半透明的固體物真空干躁后，用真空管式爐燒，獲得二氧化硅小球模板；

將二氧化硅小球模板在ticl4溶液中浸泡，然后用去離子水沖洗，沖洗后，先進行真空干燥，然后用真空管式爐燒，獲得內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板。

優(yōu)選，將200.0ml的硅球膠液和40.0ml的氧化石墨烯溶液(1.0mg/ml)混合，將混合物超聲12h之后，得到土黃色的均一膠狀液體。膠狀液體通過高速離心(12500r.p.m)獲得淺藍色半透明的固體。獲得的固體在60℃條件下真空干燥12h，然后用真空管式爐，500℃條件下燒2h獲得硅球模板。將石墨烯修飾后的模板表示為sio2。將7.0g的硅球模板浸泡在30ml的ticl4溶液(0.05m)中，在70℃條件下處理1h，然后用去離子水沖洗多次。將固體在60℃條件下真空干燥12h。干燥后的模板在真空管式爐中500℃條件下燒2h。表示為ti-sio2。

介孔二氧化鈦單晶的制備方法為：將水、hcl、鈦酸四丁酯溶液、氫氟酸、50nm二氧化硅小球模板混合；然后，將混合后的溶液置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h，獲得固體；接著，通過naoh溶液將固體上的sio2模板刻蝕掉，刻蝕之后，高速離心獲得介孔二氧化鈦單晶。

優(yōu)選，室溫下，將14.0ml的水和14.0ml的hcl混合。依次加入0.4ml的鈦酸四丁酯(tbot)和20.0μl的氫氟酸(hf)，并且分別攪拌10min。在溶液中加入0.4g的ti-sio2模板，然后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h。獲得的固體通過naoh溶液(0.5m)，40℃條件水浴加熱1h來刻蝕掉sio2模板?？涛g之后，高速離心獲得產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌多次，然后在60℃下干燥12h，表示為tio2mscs。

超聲鼓泡法將石墨烯包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面的方法，將介孔二氧化鈦單晶、氧化石墨烯置于水中，然后通過超聲波向溶液內(nèi)超聲鼓泡一段時間后，進行離心分離，獲得石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶。

優(yōu)選，將0.1g的空白tio2mscs置于50ml水中，在上述溶液中加入10ml的氧化石墨烯(1.0mg/ml)?；旌先芤和ㄟ^超聲并且鼓泡，持續(xù)1h進行分散。產(chǎn)品通過離心進行收集，然后進行冷凍干燥。核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯改性mscs表示為mscs@gr。

石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物電荷遷移的控制方法，其特征在于，控制石墨烯存在于介孔單晶的不同位置，從而控制光生電子的遷移路徑和富集位置。通過控制電荷遷移，可以促進電子空穴的分離，提高光催化活性，得到氧化表面和還原表面可控的介孔單晶，以及其在降解無色污染物苯酚和光解水制氫中的應用。

石墨烯通過形成ti-o-c鍵植入到mscs中，制得三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶，三明治結(jié)構(gòu)中的石墨烯作為電子捕獲劑，實現(xiàn)了電子在介孔二氧化鈦單晶內(nèi)部的定向傳輸，同時空穴被集中到介孔二氧化鈦單晶的(110)表面，從而降低了電子和空穴的復合效率；

另外，石墨烯通過超聲鼓泡方法包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶，表面包裹石墨烯可通過ti-c鍵將電子吸引到殼層，阻止電子和空穴在表面的復合；

從而實現(xiàn)石墨烯存在于介孔單晶的不同位置的控制。

本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在：

1)本發(fā)明提供的制備方法合成過程簡單，操作便捷，產(chǎn)率高，對環(huán)境污染少。

2)本發(fā)明制備的復合光催化劑，光生電子和空穴可有效分離，能夠大幅度提高光催化效率。

3)本發(fā)明制備的三明治結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯復合二氧化鈦單晶在模擬太陽光下分別對苯酚降解和還原水產(chǎn)氫氣具有較高的活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中提到的部分物質(zhì)的場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明中提到的部分物質(zhì)在350nm處激發(fā)的固體粉末熒光譜圖；

圖3為tio2mscs、gr-mscs和mscs@gr在相同的光照條件下降解苯酚的光催化活性曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示進一步闡述本發(fā)明。

一種電荷遷移可控的石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物，其特征在于，由石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶和石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶混合而成。

石墨烯作為一個理想的電子捕獲劑，被用作催化劑的改性劑從而使電子和空穴進行分離。石墨烯總是被用作制備異質(zhì)結(jié)半導體的支持物，石墨烯有優(yōu)秀的電子傳導性能。本專利石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶外表面為氧化面，對苯酚表現(xiàn)了很好的光氧化降解的效果，但是光解水的效果很差。相反地，石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶的還原面有很好的光還原水制備h2的性能，但在光氧化苯酚中效果很差。有趣的是，通過固體熒光、瞬間電流和阻抗測試，表明gr-mscs和mscs@gr有著相似的帶隙和電化學性能，但他們也有著完全相反的表面和光催化性能。gr-mscs擅長光致氧化而mscs@gr在光制還原中效果更好。得到了具有氧化還原性能可控的二氧化鈦介孔單晶。

石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)石墨烯通過形成ti-o-c鍵植入到mscs中，制得三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶；

2)石墨烯通過超聲鼓泡方法包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶；

3)將石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶與石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶混合，制得石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物。

步驟1)中，可以以內(nèi)嵌石墨烯的30nm-60nm二氧化硅小球作為模板，優(yōu)選內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板，內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板通過水熱法制備三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶。

步驟2)中，可以以30nm-60nm二氧化硅小球作為模板，優(yōu)選50nm二氧化硅小球模板，通過水熱法制備介孔二氧化鈦單晶，再利用超聲鼓泡法將石墨烯包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)的復合物，石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶。

所述50nm二氧化硅小球可以通過方法合成。具體可以是制備混合液a：將乙醇溶液、水、氨水按體積比為349.2：28.8：4混合，制得混合液a；制備混合液b：將正硅酸乙酯、乙醇溶液按體積比18：182混合，制得混合液b；將混合液a和混合液b混合，按乙醇溶液用量349.2：182的比例混合，制得混合液c；將混合液c在室溫下磁力攪拌獲得懸濁液，即硅球膠液。

優(yōu)選，將167.2ml的乙醇溶液、28.8ml的水和4ml的氨水溶液進行混合，混合溶液在室溫下攪拌1min。同時，室溫下將18.0ml的正硅酸乙酯(teos)混合在182.0ml的乙醇溶液中。將teos溶液加入上述混合溶液中。前驅(qū)液在室溫下磁力攪拌12h獲得硅球膠液。

內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板的制備方法：

將硅球膠液和1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液按體積比200：40混合，將混合物超聲波后，得到膠狀液體；膠狀液體經(jīng)高速離心得到深藍色的固體物；將深藍色的固體物真空干躁后，用真空管式爐燒，獲得二氧化硅小球模板；

將二氧化硅小球模板在ticl4溶液中浸泡，然后用去離子水沖洗，沖洗后，先進行真空干燥，然后用真空管式爐燒，獲得內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板。

優(yōu)選，將200.0ml的硅球膠液和40.0ml的氧化石墨烯溶液(1.0mg/ml)混合，將混合物超聲12h之后，得到土黃色的均一膠狀液體。膠狀液體通過高速離心(12500r/min)獲得深藍色的固體。獲得的固體在60℃條件下真空干燥12h，然后用真空管式爐，500℃條件下燒2h獲得石墨烯二氧化硅小球模板。將石墨烯修飾后的二氧化硅小球模板表示為gr-sio2。取7.0g的二氧化硅小球模板，即gr-sio2，將其浸泡在30ml的ticl4溶液(0.05m)中，在70℃條件下處理1h，然后用去離子水沖洗多次。將固體在60℃條件下真空干燥12h。干燥后的模板在真空管式爐中500℃條件下燒2h。內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板表示為gr-ti-sio2。

步驟1中，水熱法制備三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶的方法為：

首先，將水、hcl、鈦酸四丁酯溶液、氫氟酸，、內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板混合；然后，將混合后的溶液置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h，獲得固體；接著，通過naoh溶液將固體上的sio2模板刻蝕掉，刻蝕之后，高速離心獲得石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶。

優(yōu)選，室溫下，將14.0ml的水和14.0ml的hcl混合。依次加入0.4ml的鈦酸四丁酯溶液(tbot)和20μl的氫氟酸(hf)，并且分別攪拌10min。在溶液中加入0.4g的gr-ti-sio2模板，然后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h。獲得的固體通過naoh溶液(2m)，80℃條件水浴加熱1h來刻蝕掉sio2模板?？涛g之后，高速離心獲得產(chǎn)物，表示為gr-mscs。產(chǎn)物可以用用水和乙醇洗滌多次，然后在60℃下干燥12h，以提高潔凈度。

50nm二氧化硅小球模板的制備方法：

將硅球膠液和1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液按體積比200：40混合，將混合物超聲波后，得到膠狀液體；膠狀液體經(jīng)高速離心得到淺藍色半透明的固體物；將淺藍色半透明的固體物真空干躁后，用真空管式爐燒，獲得二氧化硅小球模板；

將二氧化硅小球模板在ticl4溶液中浸泡，然后用去離子水沖洗，沖洗后，先進行真空干燥，然后用真空管式爐燒，獲得內(nèi)嵌石墨烯的50nm二氧化硅小球模板。

優(yōu)選，將200.0ml的硅球膠液和40.0ml的氧化石墨烯溶液(1.0mg/ml)混合，將混合物超聲12h之后，得到土黃色的均一膠狀液體。膠狀液體通過高速離心(12500r.p.m)獲得淺藍色半透明的固體。獲得的固體在60℃條件下真空干燥12h，然后用真空管式爐，500℃條件下燒2h獲得硅球模板。將石墨烯修飾后的模板表示為sio2。將7.0g的硅球模板浸泡在30ml的ticl4溶液(0.05m)中，在70℃條件下處理1h，然后用去離子水沖洗多次。將固體在60℃條件下真空干燥12h。干燥后的模板在真空管式爐中500℃條件下燒2h。表示為ti-sio2。

介孔二氧化鈦單晶的制備方法為：將水、hcl、鈦酸四丁酯溶液、氫氟酸、50nm二氧化硅小球模板混合；然后，將混合后的溶液置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h，獲得固體；接著，通過naoh溶液將固體上的sio2模板刻蝕掉，刻蝕之后，高速離心獲得介孔二氧化鈦單晶。

優(yōu)選，室溫下，將14.0ml的水和14.0ml的hcl混合。依次加入0.4ml的鈦酸四丁酯(tbot)和20.0μl的氫氟酸(hf)，并且分別攪拌10min。在溶液中加入0.4g的ti-sio2模板，然后將其置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，453k條件下處理12h。獲得的固體通過naoh溶液(0.5m)，40℃條件水浴加熱1h來刻蝕掉sio2模板?？涛g之后，高速離心獲得產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌多次，然后在60℃下干燥12h，表示為tio2mscs。

超聲鼓泡法將石墨烯包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面的方法，將介孔二氧化鈦單晶、氧化石墨烯置于水中，然后通過超聲波向溶液內(nèi)超聲鼓泡一段時間后，進行離心分離，獲得石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶。

優(yōu)選，將0.1g的空白tio2mscs置于50ml水中，在上述溶液中加入10ml的氧化石墨烯(1.0mg/ml)?；旌先芤和ㄟ^超聲并且鼓泡，持續(xù)1h進行分散。產(chǎn)品通過離心進行收集，然后進行冷凍干燥。核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯改性mscs表示為mscs@gr。

石墨烯復合二氧化鈦介孔單晶混合物電荷遷移的控制方法，其特征在于，控制石墨烯存在于介孔單晶的不同位置，從而控制光生電子的遷移路徑和富集位置。通過控制電荷遷移，可以促進電子空穴的分離，提高光催化活性，得到氧化表面和還原表面可控的介孔單晶，以及其在降解無色污染物苯酚和光解水制氫中的應用。

石墨烯通過形成ti-o-c鍵植入到mscs中，制得三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯復合介孔二氧化鈦單晶，三明治結(jié)構(gòu)中的石墨烯作為電子捕獲劑，實現(xiàn)了電子在介孔二氧化鈦單晶內(nèi)部的定向傳輸，同時空穴被集中到介孔二氧化鈦單晶的(110)表面，從而降低了電子和空穴的復合效率；

另外，石墨烯通過超聲鼓泡方法包裹在介孔二氧化鈦單晶的表面，制備核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶，表面包裹石墨烯可通過ti-c鍵將電子吸引到殼層，阻止電子和空穴在表面的復合；

從而實現(xiàn)石墨烯存在于介孔單晶的不同位置的控制。

本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在：

1)本發(fā)明提供的制備方法合成過程簡單，操作便捷，產(chǎn)率高，對環(huán)境污染少。

2)本發(fā)明制備的復合光催化劑，光生電子和空穴可有效分離，能夠大幅度提高光催化效率。

3)本發(fā)明制備的三明治結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯復合二氧化鈦單晶在模擬太陽光下分別對苯酚降解和還原水產(chǎn)氫氣具有較高的活性。

本發(fā)明提供的光催化降解模擬污染物的活性考察方法如下：

取100ml的石英光管，稱量光催化劑(0.5g)，加入50ml的苯酚溶液(10mg/l)。混合物在暗處攪拌60min，這是為了達到吸附-解析平衡。用有著am1.5空氣質(zhì)量濾波器的300wxe燈作為太陽光源，給定的時間間隔，從混合物中取出分析樣品，然后立即離心，通過0.22μm的微孔過濾器進行過濾來移除光催化劑，將濾液通過cto-10asvp高性能液相色譜儀進行分析。

本發(fā)明提供的光催化還原水產(chǎn)氫氣的活性考察方法如下：

光催化制備h2的實驗是在一個密封的循環(huán)系統(tǒng)中進行的。0.10g的樣品懸浮在40ml的25％的甲醇水溶液中(包含1ml的h2ptcl6，1g/l)進行磁力攪拌。然后上述溶液在300wxe燈(有著am1.5空氣質(zhì)量濾波器)下進行照射120min，這就造成了pt納米材料在催化劑表面的負載。在系統(tǒng)排氣之后，光催化反應開始進行，產(chǎn)物通過氣相色譜(techcompgc-7890ii)進行分析，儀器配備有熱導檢測器(tcd)。

圖1是實施案例1-5場發(fā)射掃描電鏡所示，圖a為二氧化鈦介孔單晶(tio2mscs)，圖d為石墨烯內(nèi)嵌二氧化鈦介孔單晶(gr-mscs)，圖g為石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶(mscs@gr)。對于不同的石墨烯修飾的tio2mscs的fesem譜圖，純的tio2mscs有一個完美的立方體形單晶，單晶的外表暴露有(110)晶面和有序的介孔結(jié)構(gòu)(圖1-a)。從場發(fā)射掃描電鏡(fesem)圖可以得出，在石墨烯嵌入到tio2mscs之后，mscs的尺寸從500-700nm減小到了400-600nm，這是由于晶格中石墨烯的引入會抑制tio2單晶的生長(圖1d、g)。大尺寸的層狀石墨烯的消失表明了大多數(shù)的石墨烯已經(jīng)嵌入到了mscs中。與有著光滑表面的純的tio2mscs相比較，gr-mscs的邊緣有些粗糙的，這是因為三明治結(jié)構(gòu)的gr-mscs其暴露在外部的石墨烯有一些褶皺。圖g是核殼結(jié)構(gòu)的mscs@gr的fesem譜圖，它表明石墨烯包裹在了tio2mscs的表面。大的分層堆積的石墨烯使mscs有少量的聚集，聚集在石墨烯薄片上的tio2微單晶均勻分布。mscs@gr放大的fesem譜圖表明了薄層的石墨烯包裹在msc的表面，產(chǎn)生了核殼結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡所示，圖b、c為二氧化鈦介孔單晶(tio2mscs)，圖e、f為三明治結(jié)構(gòu)石墨烯內(nèi)嵌二氧化鈦介孔單晶(gr-mscs)，圖h、i為核殼結(jié)構(gòu)石墨烯外包二氧化鈦介孔單晶(mscs@gr)。其中內(nèi)嵌圖c、f、i為相對應的結(jié)構(gòu)模型。由圖可知，空白的tio2mscs有一個均勻分布的介孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸大約為40nm。另外關(guān)于微孔，這兒有相似的孔道，尺寸在10-20nm，遍布在整個構(gòu)架中，通過整個構(gòu)架形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1-b)，我們能夠清楚的看到mscs的邊界是相對平滑的(圖1-c)。當石墨烯在生長晶種過程中嵌入到tio2mscs內(nèi)部時，msc的尺寸會有所減小(圖1-e)，同時它的邊界變得有點粗糙，這是由于暴露在三明治結(jié)構(gòu)外部的石墨烯引起的(圖1-f)。和gr-mscs不同，核殼結(jié)構(gòu)的mscs@gr表現(xiàn)為在tio2mscs的外表面均勻的包裹著薄層的石墨烯(圖1-h,i)。通過圖c、f、i所示的結(jié)構(gòu)模型我們可以更清晰地理解石墨烯修飾的tio2mscs的結(jié)構(gòu)。

圖2是實施案例1-5所制備的樣品在350nm處激發(fā)的固體粉末熒光(pl)譜圖(圖2-a)，電解液為0.5mna2so4的水溶液，光源為300w的xe燈模擬太陽光進行照射條件下，不同的催化劑的瞬時光電流的響應圖(圖2-b)，以及催化劑的電化學阻抗(eis)的變化譜圖(2.0mmk3[fe(cn)6]和0.5mkcl的混合溶液)(圖2-c)。

根據(jù)對不同形態(tài)的石墨烯修飾的tio2msc的結(jié)構(gòu)分析，不管是gr-mscs或者是mscs@gr都有著完美的電子傳輸效率，這是歸因于msc中插入的石墨烯，石墨烯有著非常好的電導率。固態(tài)催化劑的pl數(shù)據(jù)表明所有的石墨烯修飾的tio2msc和空白的tio2msc相比較，pl信號都有著明顯減少(圖2-a)，減少的pl信號說明催化劑gr-mscs和mscs@gr有較低的電子空穴復合率。不管是石墨烯覆蓋在tio2msc表面或者是嵌入到tio2msc內(nèi)部，它都對光生電子的定向傳輸非常有利，會導致電子和空穴的復合概率降低。介孔單晶較小的比表面積能夠限制顆粒尺寸在電化學性能中產(chǎn)生的影響(gr-mscs：32.05m2/g；mscs@gr：37.98m2/g)。另外，瞬時光電流響應，和eis測量結(jié)果說明gr-mscs和mscs@gr的電子的產(chǎn)生和傳輸效率和電子的傳導性非常相近，它們都比空白的更好(圖2-b，c)。gr-mscs的電流密度和mscs@gr的密度相近，并且比tio2msc更高(圖2-b)。gr-mscs的阻抗和mscs@gr也非常相近，并且比空白的tio2msc和p25更低(圖2-c)。有趣的是空白tio2msc的阻抗比商業(yè)p25更低。這是因為單晶暴露了一些高表面能量像(110)面，它對電子的傳輸非常有利。gr-mscs和mscs@gr優(yōu)秀的電子性能意味著他們都有杰出的光催化性能。

圖3是實施案例1，3所制備得到樣品tio2mscs、gr-mscs和mscs@gr在相同的光照條件下降解苯酚的光催化活性曲線，圖b為tio2mscs、gr-mscs和mscs@gr光解水制氫氣的活性曲線。盡管gr-mscs和mscs@gr有著相近的電子傳輸效能和電子空穴的分離，但卻有著完全相反的光催化活性。三明治結(jié)構(gòu)的gr-mscs的對苯酚光氧化具有較高的催化活性，但是在光催化分解水制備氫氣的催化活性較低(圖3-a，b)。相反地，核殼結(jié)構(gòu)的mscs@gr在在光催化分解水制備氫氣具有較高的催化活性，但是光氧化苯酚催化活性較低。在避光條件下，所有催化劑對苯酚的吸附都較低。gr-mscs在太陽光照射下顯示了對苯酚的最高的光降解率，同時，mscs@gr在所有的催化劑中表現(xiàn)了最好的光催化分解水性能。綜上所述，控制石墨烯在介孔二氧化鈦單晶中的位置能夠?qū)崿F(xiàn)tio2mscs的光催化氧化還原的選擇性表現(xiàn)。三明治結(jié)構(gòu)的gr-mscs能夠有且只有優(yōu)異的光氧化性能，而核殼結(jié)構(gòu)的gr-mscs有且僅有杰出的光還原性能，我們成功的制備了有著選擇性光氧化還原面的tio2單晶。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，例如本發(fā)明還可以在設有立柱的同時設有網(wǎng)格布層，也可以只設一層網(wǎng)格布層等，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。