本發(fā)明專利涉及一種利用工業(yè)廢水制備半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑的方法，屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

工業(yè)廢水是世界經(jīng)濟飛速發(fā)展的產(chǎn)物，因其具有高氯化鈉含量、高cod、高氨氮、高磷含量以及其他難以降解物質(zhì)的性質(zhì)，一直以來是世界環(huán)境污染治理的一大難題。目前所存在的處理工業(yè)廢水的方法主要是圍繞以a²/o工藝為主的一系列改進工藝，但其降解產(chǎn)生的大量污泥難以處理，同時其耗費的時間周期長，資源回用率極低，與當今世界提倡的循環(huán)經(jīng)濟與環(huán)保經(jīng)濟不符。由于工業(yè)廢水中高鹽含量的影響，微生物在此環(huán)境下極難生存，這也對傳統(tǒng)生化法處理高鹽廢水工藝產(chǎn)生了巨大的影響，導(dǎo)致出水水質(zhì)不穩(wěn)定。

近年來，光催化技術(shù)作為一種新興的污染物處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于廢氣、廢水污染處理。由于光催化劑可循環(huán)利用，并且可以在紫外光或者可見光照射條件下降解大部分難以降解的污染物，同時不受廢氣、廢水復(fù)雜組成成分等性質(zhì)的影響，被廣泛應(yīng)用于各類廢氣及廢水的處理，因此此技術(shù)被視為環(huán)境污染物處理方法中最具有發(fā)展前景的技術(shù)之一。

目前所發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑材料包括二氧化鈦、鹵氧化鉍、氮化碳、釩酸鉍等一系列的單一光催化劑以及一系列復(fù)合或摻雜的光催化劑。但其制備條件均為實驗室制備，然后被用于環(huán)境污染物的處理。本發(fā)明利用工業(yè)廢水為溶劑制備了高催化活性的半導(dǎo)體催化劑，不僅利用了工業(yè)廢水中一系列難以降解的物質(zhì)，達到了廢水處理、廢物利用的目的；同時制備的半導(dǎo)體光催化劑在紫外光照射下的光催化活性高于目前公認的p25型二氧化鈦及氯氧化鉍的光催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用工業(yè)廢水制備半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑的方法，該方法不僅利用了工業(yè)廢水中一系列難以降解的物質(zhì)，達到了廢水處理、廢物利用的目的；同時制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑在紫外光照射下的光催化活性高于目前公認的p25型二氧化鈦及氯氧化鉍的光催化活性。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

利用工業(yè)廢水中高cod、高氯化鈉含量、高磷含量等性質(zhì)，在高溫高壓條件下，使用五水硝酸鉍為鉍源，以工業(yè)廢水為溶劑制備高光催化活性的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑。具體過程如下：

（1）將五水硝酸鉍加入工業(yè)廢水中，在功率為100hz的超聲機中超聲并攪拌

30min，使五水硝酸鉍均勻分散在工業(yè)廢水溶液中；所述的工業(yè)廢水指標中，ph為9.73；nacl含量145.1g/l；cod含量68.63g/l；tp含量27.12g/l；草甘膦含量11.8g/l；甲醇含量0.15g/l；酚酞堿度含量27.6mmol/l。

（2）將步驟（1）中得到的工業(yè)廢水和五水硝酸鉍混合溶液全部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜

中，將反應(yīng)釜擰緊，五水硝酸鉍與工業(yè)廢水的質(zhì)量體積比為0.5～1：75～80（g：ml）；

（3）將步驟（2）中的反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，在100～180℃條件下反應(yīng)2～18h后自然冷卻至室溫；

（4）將步驟（3）中的反應(yīng)釜取出，將其中的溶液取出用去離子水洗滌3次后抽濾，濾紙上為制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑。

（5）將步驟（4）中制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑光催化劑放入電熱烘箱或真空干燥箱中干燥1～4h，得到所需的高活性半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑。

進一步優(yōu)選為所述的步驟（3）中反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間10h；步驟（5）中干燥時間為2h；步驟（2）中五水硝酸鉍與工業(yè)廢水的質(zhì)量體積比為0.97：80（g：ml）；步驟（5）所得的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑x、y值分別為1.70、0.92；步驟（1）中的工業(yè)廢水包括一切高氯化鈉含量、高cod含量、高磷含量的工業(yè)廢水，該類工業(yè)廢水難以生化處理。

本發(fā)明方法制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑在紫外光照射下的光催化活性遠高于p25型二氧化鈦及氯氧化鉍的光催化活性。本發(fā)明方法利用工業(yè)廢水中一系列難以降解的物質(zhì)，達到了廢水處理、廢物利用的目的，同時制備出了環(huán)境友好的高催化活性的光催化劑，其也能被運用于廢水處理，達到了資源循環(huán)及污染治理的雙重目的。

附圖說明

下面結(jié)合圖表對本發(fā)明做進一步的說明：

圖1為實施例1的光催化降解動力學(xué)曲線圖。

圖2為實施例2中光催化降解動力學(xué)曲線圖。

圖3為實施例3中光催化降解動力學(xué)曲線圖。

圖4、圖5、圖6、圖7為實施例4中的半導(dǎo)體bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑xrd、sem、eds、uv-visdrs表征圖譜。

圖8為實施例4中廢水母液、不加鉍源反應(yīng)廢水溶液、制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑后的上清液污染物成分測定。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明：

光催化活性評價

在xpa系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進行，300w紫外光燈照射，將40ml5×10^-4mol/ml無色小分子物質(zhì)水楊酸溶液加入反應(yīng)器中。然后加入20mgbioxcly型光催化劑，磁力攪拌保持光催化劑在溶液中處于懸浮狀態(tài)。暗反應(yīng)吸附120min，光反應(yīng)降解200min，反應(yīng)過程中每隔40min取樣3.5ml，離心15min后取上清液在uv-1800pc多用途紫外可見分光光度計波長300nm處測定吸光度，利用origin8.0軟件作光催化降解動力學(xué)曲線圖。

實施例1

將5份0.97g五水硝酸鉍分別加入至5份80ml來自于興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液中，在功率為100hz的kq-300tde型高頻數(shù)控超聲機中超聲并攪拌30min，使五水硝酸鉍均勻分散在工業(yè)廢水溶液中；然后將得到的工業(yè)廢水和五水硝酸鉍混合溶液全部轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊；將反應(yīng)釜置于jxf12-100型均相反應(yīng)器中，分別在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃溫度條件下反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫，制得bio1.53cl0.89、bio1.68cl1.04、bio1.70cl0.92、bio2.09cl0.83、bio1.56cl0.81共5種光催化劑；然后將冷卻后的反應(yīng)釜取出，將其中的混合溶液取出用去離子水洗滌3次后抽濾，濾紙上為制備的bioxcly型半導(dǎo)體光催化劑。將制備的半導(dǎo)體光催化劑放入電熱干燥箱中干燥2h得到所需的在不同溫度條件下制備的bio1.53cl0.89、bio1.68cl1.04、bio1.70cl0.92、bio2.09cl0.83、bio1.56cl0.81共5種光催化劑。

分別取bio1.53cl0.89、bio1.68cl1.04、bio1.70cl0.92、bio2.09cl0.83、bio1.56cl0.81半導(dǎo)體光催化劑在xpa系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化活性評價實驗，測定其在紫外光照射下光催化降解無色小分子物質(zhì)水楊酸的活性。圖1為在不同溫度條件下制備的bio1.53cl0.89、bio1.68cl1.04、bio1.70cl0.92、bio2.09cl0.83、bio1.56cl0.81半導(dǎo)體光催化劑降解無色小分子水楊酸的降解動力學(xué)曲線，其結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑在紫外光下對無色小分子物質(zhì)水楊酸的降解率在200min內(nèi)達到了99.8%，表明了該催化劑在紫外光下具有很強的光催化活性；溫度對于制備bioxcly型光催化劑的光催化活性沒有太大影響。

實施例2

將5份0.97g五水硝酸鉍分別加入至5份80ml來自于興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液中，在功率為100hz的kq-300tde型高頻數(shù)控超聲機中超聲并攪拌30min，使五水硝酸鉍均勻分散在工業(yè)廢水溶液中；然后將得到的工業(yè)廢水和五水硝酸鉍混合溶液全部轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊；將反應(yīng)釜置于jxf12-100型均相反應(yīng)器中，在140℃溫度條件下分別反應(yīng)2h、6h、10h、14h、18h后自然冷卻至室溫，制得bio2.50cl0.31、bio1.38cl0.82、bio1.70cl0.92、bio1.75cl0.58、bio1.82cl0.21共5種光催化劑；然后將冷卻后的反應(yīng)釜取出，將其中的混合溶液取出用去離子水洗滌3次后抽濾，濾紙上為制備的半導(dǎo)體bioxcly型光催化劑。將制備的光催化劑放入電熱干燥箱中干燥2h得到所需的bio2.50cl0.31、bio1.38cl0.82、bio1.70cl0.92、bio1.75cl0.58、bio1.82cl0.21共5種光催化劑光催化劑。

分別取bio2.50cl0.31、bio1.38cl0.82、bio1.70cl0.92、bio1.75cl0.58、bio1.82cl0.21半導(dǎo)體光催化劑在xpa系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化活性評價實驗，測定其在紫外光照射下光催化降解無色小分子物質(zhì)水楊酸的活性。圖2為在不同時間條件下制備的bio2.50cl0.31、bio1.38cl0.82、bio1.70cl0.92、bio1.75cl0.58、bio1.82cl0.21半導(dǎo)體光催化劑降解無色小分子水楊酸的降解動力學(xué)曲線，其結(jié)果顯示，在10h時間條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑光降解無色小分子物質(zhì)水楊酸的效果最好。

實施例3

將2份0.97g五水硝酸鉍分別加入至80ml來自于興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液和1.4625g/l氯化鈉溶液中，在功率為100hz的kq-300tde型高頻數(shù)控超聲機中超聲并攪拌30min，使五水硝酸鉍均勻分散在溶液中；然后將得到的混合的溶液全部轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊；將反應(yīng)釜置于jxf12-100型均相反應(yīng)器中，在140℃溫度條件下反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫，共分別制得bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑和氯氧化鉍半導(dǎo)體光催化劑；然后將冷卻后的反應(yīng)釜取出，將其中的溶液取出用去離子水洗滌3次后抽濾，濾紙上為制備的2種半導(dǎo)體光催化劑。將制備的2種半導(dǎo)體光催化劑放入電熱干燥箱中干燥2h得到所需的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑和氯氧化鉍半導(dǎo)體光催化劑。

分別取制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑、氯氧化鉍半導(dǎo)體光催化劑及成品p25型二氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑（99.995%metalsbasis）在xpa系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化活性評價實驗，測定其在紫外光下照射下光降解無色小分子物質(zhì)水楊酸的活性。圖3為3種不同半導(dǎo)體光催化劑降解無色小分子水楊酸的降解動力學(xué)曲線，其結(jié)果顯示，在200min內(nèi)，3種不同的半導(dǎo)體光催化劑（成品p25型二氧化鈦、制備的氯氧化鉍、制備的bio1.70cl0.92）對無色小分子水楊酸的降解率分別為72.1%、47.6%、99.8%，說明本發(fā)明制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑在紫外光照射下光催化降解無色小分子物質(zhì)水楊酸的效果最好，其光催化活性遠超p25型二氧化鈦和氯氧化鉍。

實施例4

將0.97g五水硝酸鉍加入至80ml來自于興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液中，在功率為100hz的kq-300tde型高頻數(shù)控超聲機中超聲并攪拌30min，使五水硝酸鉍均勻分散在溶液中；然后將得到的混合的溶液全部轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊；將反應(yīng)釜置于jxf12-100型均相反應(yīng)器中，在140℃溫度條件下反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫，制得bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑；然后將冷卻后的反應(yīng)釜取出，先取反應(yīng)釜中的20ml上清液備用，然后再將剩余溶液全部取出用去離子水洗滌3次后抽濾，濾紙上為制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑。將制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑放入電熱烘箱或真空干燥箱中干燥2h得到所需的高光催化活性bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑。然后將所得的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑進行xrd、sem、eds、uv-visdrs表征。

將80ml來自于興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液在功率為100hz的kq-300tde型高頻數(shù)控超聲機中超聲并攪拌30min，然后將母液全部轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊；將反應(yīng)釜置于jxf12-100型均相反應(yīng)器中，在140℃溫度條件下反應(yīng)10h后自然冷卻至室溫，然后將冷卻后的反應(yīng)釜取出，取20ml反應(yīng)釜內(nèi)的溶液備用。

分別測定興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液、不加鉍源在140℃溫度條件下反應(yīng)10h后的廢水溶液、制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑后的上清液的污染物成分，具體使用方法為：利用mettlertoledoph計測定廢水ph；利用中華人民共和國國家標準——《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（gb11914-89）測定廢水cod含量；利用中華人民共和國國家標準——《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（gb11893-89）測定廢水總磷和正磷酸鹽含量；利用中華人民共和國國家環(huán)境保護標準——《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（hj636-2012）測定廢水總氮含量。

在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑的xrd表征圖譜與光催化劑氯氧化鉍的xrd標準卡圖譜如圖4所示；本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑的sem表征圖譜如圖5所示；本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑的eds表征圖譜如圖6所示；本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑的uv-visdrs表征圖譜如圖7所示；圖8為實施例4中興發(fā)集團草甘膦項目生產(chǎn)線的草甘膦工業(yè)廢水母液、不加鉍源在140℃溫度條件下反應(yīng)10h后的廢水溶液、制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑后的上清液污染物成分測定。

從圖4的xrd表征圖譜中可以看出，本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑與光催化劑氯氧化鉍晶型相似；從圖5的sem表征圖譜中可以看出，本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑為氯氧化鉍型片層結(jié)構(gòu)；從圖6的eds表征圖譜中可以看出，本方法制備的光催化劑為非標準化學(xué)計量比的bio1.70cl0.92并有少量碳元素摻雜；從圖7的uv-visdrs表征圖譜中可以看出，本發(fā)明在140℃、10h條件下制備的bio1.70cl0.92光催化劑禁帶寬度為3.09ev，屬于半導(dǎo)體禁帶寬度范圍；從圖8中可以看出，在制備bio1.70cl0.92半導(dǎo)體光催化劑過程中，廢水cod、總氮含量有明顯下降，同時有機磷向正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化率有極大提高，此發(fā)明有利于廢水的后續(xù)處理。