本發(fā)明涉及異質結光催化劑及其制備方法，特別涉及一種cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑及制備方法。

背景技術：

隨著日益嚴重的水污染問題，半導體材料已經(jīng)被廣泛的用來研究光催化降解水中的污染物。而且近幾十年來，鉍基納米材料受到研究學者越來越多的關注，因其導帶和價帶都由s和p軌道組成，以及特殊的層狀結構，能夠促進光生電子從價帶向導帶遷移，從而達到光催化降解污染物的目的。但是，由于材料受光激發(fā)后，電子和空穴的復合率較高，因此極大地限制了其應用。為了提高材料的光催化效率，研究學者通過將兩種帶隙結構相匹配的材料構造成復合材料，有效地提高了電子和空穴的分離率。

在2004年，研究學者通過電泳法制備單壁碳納米管時獲得碳量子點以來，因其低成本、制備簡單和強熒光性等優(yōu)點，碳量子點已經(jīng)被廣泛的用來與光催化材料復合，可以提高光生載流子的分離率，從而達到增強光催化降解污染物的目的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由碳量子點與半導體bi2o3納米片復合成cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑及其制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明的cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑，由大小均勻的碳量子點附著在形狀不規(guī)則的bi2o3納米片上構成。

本發(fā)明的制備方法如下：

1)bi2o2co3的制備

將1～3mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于5～20ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將1～2mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.0～4.5；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至300～500℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將0.5～2.0g的抗壞血酸加入到10～30ml的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入0.5ml、1ml、2ml、3ml或4ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑。

所述的乙醇的水溶液為乙醇與水按1:1的體積比的混合溶液。

本發(fā)明的cqds/β-bi2o3光催化劑是將碳量子點與bi2o3納米片在水溶液中進行攪拌研磨，然后烘干，通過退火使得碳量子點均勻附著在bi2o3納米片表面上，從而形成復合材料，最終使光催化反應進行時實現(xiàn)電子-空穴的有效分離。

在光催化反應中，兩種物質相結合構成復合材料，是減少光生載流子復合的一種有效方法。bi2o3納米片雖然可以吸收可見光，但受光激發(fā)所形成的電子和空穴對的復合率較高，因此為提高光催化降解的效率，本發(fā)明通過將碳量子點與bi2o3納米片進行復合，即利用研磨法使碳量子點附著在bi2o3納米片上來制備cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑。所述復合材料是指bi2o3的受光激發(fā)后，形成的載流子可以轉移到碳量子點上，在bi2o3納米片與碳量子點的界面會形成活性中心，其中生成的活性物質可以有效降解水中的污染物，實現(xiàn)β-bi2o3內(nèi)電子和空穴的有效分離，從而提高材料的光催化效率。在保證bi2o3對可見光仍有吸收的情況下，還能夠使可見光吸收范圍變寬且電子和空穴能有效分離的復合催化劑。

本發(fā)明均采用濕化學方法制備cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑，工藝簡單，可控性好，協(xié)調(diào)性高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑的掃描圖片及元素c的分布圖，其中acqds/β-bi2o3復合可見光催化劑的投射電鏡圖，(黑點為cqd，片狀為β-bi2o3)、b為cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑的元素分布總圖、c為c元素分布圖、d為bi元素分布圖、e為o元素分布圖。

圖2是在可見光照下，cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑、β-bi2o3和β-bi2o3-cqds(對比例)對羅丹明b的降解曲線，其中橫坐標為時間，縱坐標為某時刻t時，羅丹明的降解濃度c與初始濃度c0的比值。

具體實施方式

實施例1：

1)bi2o2co3的制備

將1.5mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于10ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將1.5mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.12；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至350℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將1g的抗壞血酸加入到25ml的乙醇與水按1:1的體積比混合的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入2ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3-2復合可見光催化劑。

由圖1可看出所制備的cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑中，碳量子點均勻的附著在bi2o3納米片上，且元素c的分布圖證明了碳量子點很均勻的分布在復合材料中。

對比例

1)bi2o2co3的制備

將1.5mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于10ml的稀硝酸溶液中，室溫攪拌1.5h，得溶液a；將加入1.5mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中，攪拌0.5h，得澄清溶液b；用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mnaoh，至溶液的ph為4.12。將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干3h，得到白色產(chǎn)物c；

2)cqds的制備

將1.0g的抗壞血酸加入到25ml的乙醇-水溶液中(v:v＝1:1)。經(jīng)2h的超聲后得澄清溶液e，將溶液轉移至50ml的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液e。用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液e萃取數(shù)次，靜止24小時后，收集上層溶液用透析袋透析24小時后，得褐色粘稠狀產(chǎn)物f。

3)β-bi2o3-cqds的制備

將1.0g的產(chǎn)物c轉移到坩堝內(nèi)，加入2ml的cqds溶液，標記為β-bi2o3-cqds。將樣品進行攪拌和研磨1h后，用水和無水乙醇清洗數(shù)次，60℃下恒溫干燥6小時，最后放置于馬弗爐中，以5℃每分鐘的升溫速率加熱至350℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物β-bi2o3-cqds。

將實施例1與對比例進行光催化性能測試，由圖2可以看出對比通過高溫煅燒制備的β-bi2o3-cqds復合光催化劑、β-bi2o3-cqds材料，cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑表現(xiàn)出最好的光催化性能。

實施例2：

1)bi2o2co3的制備

將1mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于10ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將1.3mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.12；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至430℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將1.5g的抗壞血酸加入到20ml的乙醇與水按1:1的體積比混合的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入0.5ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3-0.5復合可見光催化劑。

實施例3：

1)bi2o2co3的制備

將2mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于5ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將2mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.0；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至300℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將0.5g的抗壞血酸加入到10ml的乙醇與水按1:1的體積比混合的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入1ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑。

實施例4：

1)bi2o2co3的制備

將3mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于15ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將1mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.5；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至500℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將1g的抗壞血酸加入到15ml的乙醇與水按1:1的體積比混合的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入3ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑。

實施例5：

1)bi2o2co3的制備

將2.5mmol的bi(no3)3·5h2o超聲溶于20ml的稀硝酸溶液中充分攪拌得溶液a；

將1.8mmol的c6h8o7·h2o加入到溶液a中充分攪拌得澄清溶液b；

用微量進樣器向澄清的溶液b中滴加2mol/l的naoh溶液至溶液b的ph值為4.3；

將上述溶液b轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，180℃下保持24h，帶反應釜冷卻后用超純水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃下烘干得到白色產(chǎn)物c即bi2o2co3；

2)β-bi2o3的制備

取1.0g產(chǎn)物c均勻鋪在方舟型剛玉坩堝內(nèi)，并放置于馬弗爐，以5℃每分鐘的升溫速率自室溫加熱至400℃，并保持2h，冷卻后得產(chǎn)物d即β-bi2o3；

3)cqds的制備

將2.0g的抗壞血酸加入到30ml的乙醇與水按1:1的體積比混合的乙醇的水溶液中，經(jīng)超聲后得澄清溶液e，將溶液e轉移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，160℃下保溫4h，自然降溫后得褐色溶液f，用二氯甲烷在分液漏斗中對溶液f萃取并靜止后，收集上層溶液用透析袋透析后得褐色粘稠狀cqds溶液；

4)cqds/β-bi2o3的制備

將產(chǎn)物d轉移到坩堝內(nèi)加入4ml的cqds溶液攪拌、研磨后，用水和無水乙醇清洗，于60℃下恒溫干燥得到cqds/β-bi2o3復合可見光催化劑。