本發(fā)明屬于負(fù)載型金屬催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種大氣壓冷等離子體還原制備負(fù)載型金屬催化劑的方法。

背景技術(shù)：

負(fù)載型金屬催化劑在能源、化工、環(huán)保和光電領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑制備方法，需要較高的溫度、較長(zhǎng)的還原時(shí)間，或者需要對(duì)還原條件進(jìn)行精準(zhǔn)的控制。因此，有必要發(fā)展一種簡(jiǎn)單、快速、高效的負(fù)載型催化劑制備新工藝。

冷等離子體是一種典型的非熱平衡等離子體，具有較高的電子溫度和較低的氣體溫度(可接近室溫)，在負(fù)載型金屬催化劑制備領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。專(zhuān)利申請(qǐng)cn200410093820.6，公布了一種利用低溫等離子體，以惰性氣體、空氣或氧氣為工作氣體，利用電子還原制備負(fù)載型金屬催化劑的方法。該專(zhuān)利實(shí)施例在低氣壓下，采用冷等離子體還原制備pt/tio2。大氣壓下電子能量較低，無(wú)法還原金屬離子。專(zhuān)利申請(qǐng)cn200910304664.6，采用低溫等離子體，以氫氣為工作氣體，在大氣壓下還原金屬離子，同時(shí)制備催化劑載體和金屬活性組分，獲得負(fù)載型金屬催化劑。tu等人(j.phys.d:appl.phys.,2011,44,247007.)和hu等人(j.powersources,2014,250:30-39.)，采用大氣壓冷等離子體，分別以甲烷和氨氣為氫活性物種來(lái)源，還原制備負(fù)載型ni催化劑。

gulyaev等人(appl.catal.,b,2014,147,132-143.)采用等離子體弧放電技術(shù)，制備pdcec復(fù)合物并焙燒，在碳物種保護(hù)下，避免了pd的燒結(jié)，獲得了高性能的co低溫催化氧化pdceox復(fù)合物。該方法需要在低氣壓下運(yùn)行，需要昂貴復(fù)雜的裝置。如果能開(kāi)發(fā)一種大氣壓冷等離子體方法，在還原負(fù)載金屬離子的同時(shí)，生成碳物質(zhì)，并改變負(fù)載型金屬催化劑的性質(zhì)，將具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明采用大氣壓冷等離子體，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，對(duì)采用浸漬或沉積-沉淀獲得負(fù)載于載體上的金屬前驅(qū)體進(jìn)行處理，制備負(fù)載型金屬催化劑。該方法在大氣壓下操作，利用激發(fā)態(tài)一氧化碳活性物種對(duì)制備金屬離子進(jìn)行還原，具有操作簡(jiǎn)單、制備周期短等特點(diǎn)。此外，一氧化碳在等離子體作用下分解的無(wú)定形碳，可對(duì)制備金屬納米粒子的表面等離子共振吸收峰進(jìn)行調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、快速的負(fù)載型金屬催化劑大氣壓冷等離子體制備方法，通過(guò)采用含有一氧化碳的氣體為工作氣體，利用其在等離子體作用下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)一氧化碳分子為還原劑，既可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載型金屬離子的還原，產(chǎn)生的碳物種又可以對(duì)制備金屬粒子性能進(jìn)行調(diào)控。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：采用大氣壓冷等離子體，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，對(duì)采用浸漬或沉積-沉淀獲得負(fù)載于載體上的金屬前驅(qū)體進(jìn)行處理，制備負(fù)載型金屬催化劑。

該方法具體步驟為：

(1)采用浸漬或沉積-沉淀法，將金屬前驅(qū)體負(fù)載于載體上；

(2)將負(fù)載于載體上的金屬前驅(qū)體放入等離子體反應(yīng)器中，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，在大氣壓下產(chǎn)生冷等離子體，利用產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)一氧化碳分子還原金屬前驅(qū)體，獲得負(fù)載型金屬催化劑。

其中，所述的金屬前驅(qū)體為單金屬組分，雙金屬組分或多金屬組分；

所述的惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氦氣中的一種或其混合氣體；

所述的冷等離子體放電氣體溫度不超過(guò)100℃，無(wú)額外加熱。

進(jìn)一步的，所述載體為二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、分子篩、石墨烯、活性炭、鈣鈦礦、氧化鐵或氧化鈰中的一種。

進(jìn)一步的，所述大氣壓冷等離子體為大氣壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子體和大氣壓直流放電冷等離子體中的一種。

進(jìn)一步的，所述的金屬前驅(qū)體為氯金酸、硝酸銀、氯鉑酸、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述的冷等離子體放電電壓為0.1～40kv。

進(jìn)一步的，所述的冷等離子體處理時(shí)間為3-15分鐘。

進(jìn)一步的，負(fù)載于載體上的金屬前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％-60％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單、快速的負(fù)載型金屬催化劑制備新方法。該方法將含有一氧化碳的氣體為等離子體工作氣體，既可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載型金屬離子的還原，產(chǎn)生的碳物種又可以對(duì)制備金屬粒子性能進(jìn)行調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負(fù)載金屬催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(uv-visdrs)圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖2為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負(fù)載金屬催化劑的xps能譜圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖3為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負(fù)載金屬催化劑的xrd圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖4為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，在不同還原時(shí)間下，制備au/p25-hp催化劑的uv-visdrs圖。

圖5為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的au4fxps能譜圖。

圖6為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的tem照片及相應(yīng)的粒徑分布圖。

圖7為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的c1sxps能譜圖。

圖8為采用大氣壓冷等離子體，分別以(a)100％ar和(b)80％ar+20％co為工作氣體的原位發(fā)射光譜圖。

圖9為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備cu/p25-cp催化劑的uv-visdrs圖。

圖10為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備cu/p25-cp催化劑的cu2pxps能譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不以任何形式受限于實(shí)施例內(nèi)容。實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；如無(wú)特殊說(shuō)明，所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

以商業(yè)化的二氧化鈦(degussap25)為載體，分別以haucl4·3h2o，agno3，h2ptcl6·3h2o和pd(no3)2·2h2o為金屬前驅(qū)體，采用浸漬法制備p25負(fù)載的金屬離子，所有金屬負(fù)載量均為2.0wt％。

取上述前驅(qū)體0.3g，放入介質(zhì)阻擋放電冷等離子體反應(yīng)器中，通入氬氣和co的混合氣體(80％ar+20％co)，氣體總流量為(100ml·min^-1)，調(diào)節(jié)放電頻率為10khz，放電電壓為9.5kv，放電間隙為2mm，每次處理時(shí)間為3min，中間間歇8min，共處理3次，獲得p25負(fù)載的金屬催化劑，標(biāo)記為m/p25-cp(m：au，ag，pt，pd)。冷等離子體放電氣體溫度不超過(guò)90℃，無(wú)額外加熱。

采用發(fā)射光譜原位診斷技術(shù)，對(duì)co等離子體還原活性物種進(jìn)行研究。對(duì)以80％ar+20％co為工作氣體，還原制備au/p25過(guò)程進(jìn)行診斷。作為對(duì)比，采用100％ar為工作氣體，保持氣體總流量不變，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，采集發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1基本相同，采用氬氣和h2的混合氣體(80％ar+20％h2)為工作氣體，其他條件不變，制備2.0wt％au/p25催化劑，標(biāo)記為au/p25-hp。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1基本相同，處理p25負(fù)載的硝酸銅，銅的負(fù)載量為2.0wt％，其他條件不變，制備2.0wt％cu/p25催化劑，標(biāo)記為cu/p25-cp。實(shí)施例1中制備各種負(fù)載型金屬催化劑的uv-visdrs圖，xps能譜圖，以及xrd圖，分別如圖1-3所示。

圖1所示uv-visdrs圖表明：co等離子體處理后，所有樣品的uv-vis吸收峰均增強(qiáng)。au/p25-cp在546nm出現(xiàn)了金單質(zhì)的表面等離子共振吸收峰，ag/p25-cp在420nm出現(xiàn)了銀單質(zhì)的表面等離子共振吸收峰。pt/p25-cp和pd/p25-cp，在380-800nm之間出現(xiàn)了明顯的吸收增強(qiáng)現(xiàn)象。另外，從樣品顏色上看，還原后的au，ag，pt和pd樣品的顏色分別為紫色，淺黑色，暗灰色和深灰色。這些均初步表明，采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co的混合氣體為工作氣體，可以還原負(fù)載金屬離子；

圖2所示xps能譜圖表明：還原時(shí)間為9min時(shí)，所有樣品均出現(xiàn)了相應(yīng)的金屬單質(zhì)。其中au，ag和pd的前驅(qū)體均被完全還原為金屬單質(zhì)。pt為部分還原狀態(tài)，以pto2和pt兩種形式存在；

圖3所示xrd圖表明：au和ag均出現(xiàn)了金屬單質(zhì)特征衍射峰，這也證明它們被還原為了金屬單質(zhì)。pt和pd的金屬單質(zhì)特征衍射峰較弱，結(jié)合圖1-2結(jié)果，說(shuō)明這兩種金屬納米粒子以高分散形式存在于載體表面；

實(shí)施例1和實(shí)施例2中分別制備au/p25-cp和au/p25-hp的uv-visdrs圖，au4fxps能譜圖，tem照片，c1sxps能譜圖，分別如圖4-7所示。

圖4所示uv-visdrs圖表明：隨還原時(shí)間延長(zhǎng)，au/p25-cp和au/p25-hp的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且在550nm和580nm，分別出現(xiàn)了明顯的表面等離子共振吸收峰。相比于au/p25-hp，au/p25-cp催化劑的表面等離子共振吸收峰出現(xiàn)了30nm的藍(lán)移；

圖5所示au4fxps能譜圖表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金均以單質(zhì)形式存在。co等離子體表現(xiàn)出和氫氣等離子體同樣強(qiáng)的還原能力；

圖6所示tem照片及相應(yīng)的粒徑分布圖表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金納米粒子粒徑均在10nm附近，沒(méi)有明顯區(qū)別；

圖7所示c1sxps能譜圖表明：co等離子體制備樣品過(guò)程中出現(xiàn)了無(wú)定形碳，且隨處理時(shí)間增加，碳的含量增多。這是造成au/p25-cp催化劑表面等離子共振吸收峰藍(lán)移的原因。

實(shí)施例1的發(fā)射光譜診斷結(jié)果，如圖8所示。

圖8所示原位發(fā)射光譜診斷結(jié)果表明：以100％ar和80％ar+20％co為工作氣體的原位發(fā)射光譜圖，在690-900nm均可發(fā)現(xiàn)很明顯的氬原子譜線(xiàn)。相比于100％ar，80％ar+20％co等離子體，在430-570nm觀察到了激發(fā)態(tài)co的譜峰(co(b-a))。由電子與基態(tài)co碰撞產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)co分子，是還原金屬離子的關(guān)鍵活性物種。

實(shí)施例3中制備cu/p25-cp催化劑的uv-visdrs圖和cu2pxps能譜圖，分別如圖9和10所示。

圖9所示uv-visdrs圖表明：co等離子體處理后，cu/p25-cp樣品的uv-vis吸收峰明顯增強(qiáng)，可能與銅離子被還原有關(guān)。

圖10所示cu2pxps能譜圖表面：cu/p25-cp樣品以金屬cu，cu⁺和cu²⁺三種形式存在。這說(shuō)明co等離子體可以還原銅離子，但由于銅離子標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低(cu²⁺/cu＝0.3419v)，完全還原需采用較長(zhǎng)處理時(shí)間。