本發(fā)明屬于納米材料和催化技術(shù)交叉領(lǐng)域，特別涉及一種可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

pt基納米催化劑作為應(yīng)用最廣泛的工業(yè)催化劑，其在烷烴脫氫、不飽和醛加氫、硝基苯加氫、co氧化、重整、燃料電池的氧化還原等反應(yīng)中研究一直備受關(guān)注[reviewofpt-basedbimetalliccatalysis:frommodelsurfacestosupportedcatalysts,chem.rev.2012,112,5780、tuningnanoparticlecatalysisfortheoxygenreductionreaction,angew.chem.int.ed.2013,52,2]。

納米催化劑的性能與其表面結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。催化劑的表面結(jié)構(gòu)由其組成、尺寸和形貌決定。為了最大化提高催化性能，首先需要了解催化劑結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，傳統(tǒng)納米催化劑顆粒其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性不利于催化劑與性能構(gòu)效關(guān)系研究，因此需大力發(fā)展結(jié)構(gòu)可控的納米催化劑的制備技術(shù)。雙金屬納米催化劑由兩種金屬組成，通常聯(lián)合了兩種金屬各自的特性，兩種金屬協(xié)同作用賦予雙金屬納米催化劑許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。但是，特定結(jié)構(gòu)的雙金屬納米催化劑制備難度遠(yuǎn)大于單金屬納米催化劑，這是由于在同一制備條件下，同時(shí)控制兩種具有不同熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的金屬成核及生長是非常困難的。

還原劑的還原速度是影響金屬成核和生長的重要因素，對(duì)納米催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控至關(guān)重要。硼烷類化合物作為常用的還原劑可用于各類金屬生產(chǎn)，但乙硼烷、硼氫化鈉等還原性強(qiáng)、空氣中穩(wěn)定性差，需無水無氧保存，條件苛刻，工業(yè)生產(chǎn)危險(xiǎn)性較高。胺類的硼烷絡(luò)合物相對(duì)比較穩(wěn)定，常用于化學(xué)鍍還原劑，報(bào)道可合成金屬cu、ni、co、mn、au和agau等[atomiclayerdepositionoftransitionmetalfilmsusingboranesasthereducingagent,us20150167158a1、將氧化銅還原成金屬銅的組合物及方法，cn98800393.7、一種有機(jī)相制備au和agx(au)1-x納米晶的方法，cn201210436389.5]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑的制備方法。該方法是將乙酰丙酮類金屬為原料，油胺為溶劑和穩(wěn)定劑，胺類的硼烷絡(luò)合物為還原劑，通過調(diào)節(jié)硼烷使用量、金屬投料比、金屬投料順序、溫度和老化時(shí)間控制還原強(qiáng)度和金屬還原順序，從而分別得到雙金屬納米異質(zhì)枝晶、異質(zhì)粒子、核殼粒子、合金枝晶和合金粒子結(jié)構(gòu)，并可調(diào)控雙金屬之前的摩爾比例。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑的應(yīng)用。該雙金屬納米催化劑可應(yīng)用在石油化工、精細(xì)化工和電化學(xué)領(lǐng)域的催化反應(yīng)中。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)將一種或兩種貴金屬乙酰丙酮化合物加入油胺溶液中混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至40～80℃，得到貴金屬前驅(qū)體溶液；

(2)將胺類的硼烷類絡(luò)合物加入油胺溶液中混合均勻，得到硼烷的油胺溶液；

(3)將步驟(2)所得硼烷的油胺溶液滴入步驟(1)所得貴金屬前驅(qū)體溶液中，然后升溫至60～150℃，保持0～480min；

(4)當(dāng)步驟(1)中是一種貴金屬乙酰丙酮化合物加入油胺溶液時(shí)，步驟(3)完成后再加入另一種貴金屬乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加熱至150～320℃，保持0～480min，離心和洗滌，最終得到鉑基雙金屬納米催化劑；(此種情況可以獲得納米枝晶和核殼納米粒子，當(dāng)最后溫度加熱到240～320℃時(shí)可以得到核殼納米粒子)

當(dāng)步驟(1)中是兩種貴金屬乙酰丙酮化合物加入油胺溶液時(shí)，步驟(3)完成后離心和洗滌即可得到鉑基雙金屬納米催化劑，或者再繼續(xù)加入其中一種貴金屬乙酰丙酮化合物的油胺溶液，然后加熱至150～320℃，保持0～480min，離心和洗滌，得到鉑基雙金屬納米催化劑。

步驟(1)所述貴金屬乙酰丙酮化合物為乙酰丙酮pt，或者乙酰丙酮pd、乙酰丙酮rh、乙酰丙酮ir、乙酰丙酮ru或乙酰丙酮au中的一種。

步驟(1)所述貴金屬前驅(qū)體溶液中單金屬的摩爾濃度為2.0～100.0mm。

步驟(1)所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種以上。

步驟(2)所述胺類的硼烷類絡(luò)合物為嗎啉硼烷、吡啶硼烷、2-甲基吡啶硼烷和n、n-二乙基苯胺硼烷中的一種以上；所述硼烷的油胺溶液中胺類的硼烷類絡(luò)合物的濃度為5～400.0mm。

上述方法通過控制還原強(qiáng)度和金屬的還原順序，從而分別得到異質(zhì)枝晶、異質(zhì)粒子、核殼粒子、合金枝晶和合金粒子，并可根據(jù)需要調(diào)控兩種金屬的組成比例。

一種根據(jù)上述制備方法制備得到的可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑。

上述可調(diào)控結(jié)構(gòu)的鉑基雙金屬納米催化劑在石油化工、精細(xì)化工和電化學(xué)領(lǐng)域的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

通過調(diào)節(jié)硼烷使用量、金屬投料比、金屬投料順序、溫度和老化時(shí)間，制備雙金屬納米異質(zhì)枝晶、異質(zhì)粒子和核殼納米粒子時(shí)，首先需還原一種金屬前驅(qū)體鹽形成晶核，隨后另一種金屬前驅(qū)體鹽被還原生長在晶核上；制備雙金屬納米合金枝晶和合金粒子時(shí)，兩種金屬前驅(qū)體鹽是同時(shí)被還原形成晶核生長。制備納米枝晶反應(yīng)溶液控制在150～240℃，制備核殼納米粒子反應(yīng)溶液控制在240～320℃。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明利用胺類的硼烷絡(luò)合物作為還原劑，控制還原強(qiáng)度和金屬還原順序從而獲得不同組成和結(jié)構(gòu)的pt基雙金屬納米催化劑；本發(fā)明所制備納米催化劑尺寸均一，操作較為簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模制備；通過本發(fā)明可控制備得到多種結(jié)構(gòu)雙金屬納米催化劑，其尺寸分布均勻、組成可調(diào)，制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，可應(yīng)用于催化反應(yīng)和電化學(xué)研究中，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為pt-on-pd納米枝晶的tem圖。

圖2為pt-on-pd納米枝晶的eds-mapping圖。

圖3為pd-on-pt梨形納米粒子的tem圖。

圖4為pd@pt核殼納米粒子。

圖5為ptpd合金納米枝晶的tem圖。

圖6為ptpd合金納米枝晶的tem圖。

圖7為ptpd合金納米粒子的tem圖。

圖8為ptpd-on-pt納米枝晶的tem圖。

圖9為ptpd@pt核殼納米粒子的tem圖。

圖10為pt-on-rh納米枝晶的tem圖。

圖11為rh@pt核殼納米粒子的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

乙酰丙酮pd加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，溶液升溫至90℃保持30min，隨后乙酰丙酮pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮pd、乙酰丙酮pt和嗎啉硼烷濃度分別為13.9、27.8和110.0mm，溶液繼續(xù)升溫至180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。tem和eds-mapping照片(圖1-2)顯示得到pt-on-pd枝晶，平均直徑約為11.0nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為64.7％:35.3％。

實(shí)施例2

混合溶液從90℃升溫至150℃保持180min，其余同實(shí)施例1。制備得到pt-on-pd納米枝晶，枝晶平均直徑約為9.9nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為61.2％:38.8％。

實(shí)施例3

混合溶液中乙酰丙酮pd濃度為2.8mm，其余同實(shí)施例1。制備得到pt-on-pd納米枝晶，枝晶平均直徑約為10.4nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為90.6％:9.4％。

實(shí)施例4

混合溶液中乙酰丙酮pt濃度為6.9mm，其余同實(shí)施例1。制備得到pt-on-pd梨形納米粒子，tem照片(圖3)顯示粒子平均直徑為5.0nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為33.8％:66.2％。

實(shí)施例5

混合溶液中乙酰丙酮pt濃度為83.3mm，其余同實(shí)施例5。制備得到pt-on-pd納米枝晶，枝晶平均直徑約為11.1nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為89.9％:10.1％。

實(shí)施例6

乙酰丙酮pd加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，溶液升溫至180℃保持30min，隨后乙酰丙酮pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮pd、乙酰丙酮pt和嗎啉硼烷濃度分別為6.9、27.8和110.0mm，溶液恒溫180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。制備得到pt-on-pd納米枝晶，平均直徑約為10.0nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為84.0％:16.0％。

實(shí)施例7

混合溶液從90℃升溫至240℃保持30min，其余同實(shí)施例1。制備得到pd@pt核殼納米粒子，粒子平均直徑為6.8nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為64.9％:35.1％。

實(shí)施例8

混合溶液從90℃升溫至300℃保持180min，其余同實(shí)施例1。制備得到pd@pt核殼納米粒子；tem照片(圖4)顯示粒子平均直徑為7.6nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為68.4％:31.6％。

實(shí)施例9

乙酰丙酮pt加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，溶液升溫至90℃保持30min，隨后乙酰丙酮pd的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮pd、乙酰丙酮pt和嗎啉硼烷濃度分別為2.8、27.8和110.0mm，溶液繼續(xù)升溫至180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。制備得到ptpd合金納米枝晶，tem照片(圖5)顯示枝晶平均直徑約為9.2nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為90.1％:9.9％。

實(shí)施例10

乙酰丙酮pd和乙酰丙酮pt加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，混合溶液中乙酰丙酮pd、乙酰丙酮pt和嗎啉硼烷濃度分別為13.9、27.8和110.0mm，隨后溶液升溫至90℃保持30min，再升溫至180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。制備得到ptpd合金納米枝晶，tem照片(圖6)顯示平均直徑約為10.7nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為66.7％:33.3％。

實(shí)施例11

混合溶液中嗎啉硼烷濃度為278mm，其余同實(shí)施例10。制備得到ptpd合金納米粒子，tem照片(圖7)顯示平均直徑約為3.2nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為63.5％:36.5％。

實(shí)施例12

乙酰丙酮pd和乙酰丙酮pt加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，混合溶液中乙酰丙酮pd、乙酰丙酮pt和嗎啉硼烷濃度分別為13.9、13.9和185.0mm，溶液升溫至180℃保持30min，隨后再加入100.0mm乙酰丙酮pt的油胺溶液，恒溫180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。制備得到ptpd-on-pt納米枝晶，tem照片(圖8)顯示平均直徑約為10.3nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為72.3％:27.7％。

實(shí)施例13

再加入100.0mm乙酰丙酮pt的油胺溶液后，溶液升溫至300℃保持30min，其余同實(shí)施例12。制備得到ptpd@pt核殼納米粒子，tem照片(圖9)顯示平均直徑約為5.9nm，eds結(jié)果顯示pt:pd的原子比率為73.2％:26.8％。

實(shí)施例14

乙酰丙酮rh加入油胺溶液混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下加熱至60℃，嗎啉甲硼烷與油胺混合均勻，快速加入到上述溶液中，溶液升溫至180℃保持30min，隨后乙酰丙酮pt的油胺溶液加入上述溶液，混合溶液中乙酰丙酮rh、乙酰丙酮pt和嗎啉甲硼烷濃度分別為13.9、27.8和110.0mm，恒溫180℃保持30min，生成的沉淀離心和洗滌。制備得到pt-on-rh納米枝晶，tem照片(圖10)顯示枝晶平均直徑為9.0nm，eds結(jié)果顯示pt:rh的原子比率為88.1％:11.9％。

實(shí)施例15

混合溶液從180℃升溫至300℃保持300min，其余同實(shí)施例14。制備得到rh@pt核殼納米粒子，tem照片(圖11)顯示粒子平均直徑為3.9nm，eds結(jié)果顯示pt:rh的原子比率為65.8％:34.2％。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。