本發(fā)明涉及一種樹脂基炭微球吸附材料的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔樹脂基炭微球是一種廣泛應(yīng)用于吸附和儲存領(lǐng)域的炭材料，并在超級電容器材料、鋰離子電池、催化等方面有著巨大潛在的應(yīng)用前景。

自從中間相炭微球發(fā)明以來，人們不斷致力于利用各種原料制備炭微球的研究。由瀝青制備炭微球必須經(jīng)歷一個瀝青球的氧化不熔化過程，耗時耗能，且往往存在球形度差、比表面積難以控制等問題。

中國專利ZL98115717.3利用線型熱塑性酚醛樹脂為原料，通過成球之前加入固化劑，省掉了以瀝青為原料制備瀝青基球形活性炭的氧化不熔化過程，達到能耗降低的目的，并得到粒徑在2mm左右且分布均勻的酚醛樹脂基球形活性炭。具體步驟為：先將線型酚醛樹脂與固化劑混合后，制成塊狀混合物，再粉碎至1.25-2.5mm，得到原料樹脂；將原料樹脂分散到含有分散劑的分散液中，乳化成球；將制成的球在惰性氣體保護下進行炭化并用水蒸汽或二氧化碳進行活化，得到酚醛樹脂基球形活性炭。但所涉及的方法由于與固化劑、致孔劑與酚醛樹脂的混合、破碎、篩分有十分密切的關(guān)系，因此損耗大、成本高；而且球體直徑大，必須增加擴散過程，影響使用效果。

北京化工大學劉先龍等人以中間相瀝青炭微球為核、酚醛樹脂熱解炭為殼，采用浸漬-固化-炭化手段制備樹脂熱解炭包覆的炭/炭復(fù)合微球材料，改進了酚醛樹脂熱解炭作為電極材料的電壓滯后問題。但由于采用酚醛樹脂的甲醇溶液，且炭化樣品需進行粉碎處理和篩分，存在成本高、能耗大、污染重、損耗多等問題。

中國專利CN 1247212A以線型酚醛樹脂為原料，通過在成球之前加入造孔劑有機金屬化合物和固化劑的方法制備出中孔酚醛樹脂基球形活性炭。具體步驟為：(1)將線型酚醛樹脂、造孔劑和固化劑在有機溶劑中混合，得到固態(tài)混合物，固態(tài)混合物經(jīng)粉碎至0.45-1.25mm得到原料樹脂；(2)將原料樹脂按一定比例加入到分散液中，在勻速攪拌下緩慢升溫到90-130℃形成樹脂微球，其中分散液是分散劑與分散介質(zhì)按一定比例配成的；(3)將樹脂微球進行炭化活化，即得到酚醛樹脂基球形活性炭。此法同樣不可避免地存在成本高、能耗大、污染重、損耗多等問題。

中國專利ZL 01122693.5將六次甲基四胺與酚醛樹脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，將溶液加熱回流、攪拌一定時間，再將溶液進行干燥處理，熱固化，最后將熱固化樣品在惰性氣氛下升溫炭化，最后研磨得到酚醛樹脂炭產(chǎn)品。此法也必須經(jīng)過研磨得到目標產(chǎn)品。

中國科學院山西煤炭化學研究所的王芙蓉等人采用將酚醛樹脂乙醇溶液和表面活性劑均勻混合后直接加熱成球的方法，并以水蒸氣為活化劑(用量為氮氣量的40％)，在800℃下活化1h，可得到具有良好循環(huán)充放電性能的、比電容143F/g、充放電效率98％的酚醛樹脂活性炭微球。但此法采用乙醇溶解和表面活性劑來獲取酚醛樹脂基球，增加了不必要的成本。

中國專利200410016702.5將甲階酚醛樹脂的乙醇溶液與表面活性劑的水溶液混合，形成均勻的乳狀液，然后在0.1～1.5MPa的壓力下和100～150℃的溫度下，攪拌固化0.5～5小時，獲得酚醛樹脂微球，再進行固化、炭化而得到酚醛樹脂基炭微球。此方法由于為了獲得微球形酚醛樹脂基體，需要額外添加表面活性劑及一定壓力等，造成不必要的成本增加。

中國專利200610038065.0先將粉碎至粒徑小于0.5mm的固體酚醛樹脂與固化劑混合，再與活化劑KOH混合研磨，最后進行預(yù)活化、活化等而制得的。此方法由于涉及到粉碎等，存在損耗大、成本高的缺點。

綜上所述，采用樹脂作為前驅(qū)體制備炭材料已有相關(guān)的專利及文章報道。但它們共同的特點是：樹脂需先溶解在適當?shù)娜軇┲?，如水、甲醇、乙醇等，再加入固化劑和活化劑或其他輔助試劑后，再脫除溶劑，將得到的混合物粉碎，最后才進行炭化，或炭化后再進行粉碎。或采用普通的高分子乳液聚合法，其缺點是要除去溶劑，將固體磨碎后再溶解。因此，這些方法操作過程復(fù)雜，尤其粉碎步驟中存在產(chǎn)品損失大、產(chǎn)品粒度控制困難等缺點，且對環(huán)境的污染程度(包括噪音污染)加劇。而簡化制備工藝，降低生產(chǎn)成本以及粒徑、粒狀的控制是酚醛樹脂炭微球走向市場的關(guān)鍵和難點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備方法簡單易行、快速，炭微球粒徑均勻，產(chǎn)物粒度、比表面積可控的樹脂基炭微球吸附材料的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種樹脂基炭微球吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

第一步：將樹脂溶液采用噴霧干燥或流化床干燥的方法制備成酚醛樹脂微球；

第二步：將第一步干燥得到的樹脂微球升溫熱固化；

第三步：將第二步熱固化后的樹脂微球在惰性氣氛下進行炭化，冷卻后得樹脂炭微球初品；

第四步：將第三步所得樹脂炭微球初品與活化劑混合，在惰性氣氛下進行活化，冷卻后經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，即得酚醛樹脂活性炭微球產(chǎn)品。

其中，第一步中，所述樹脂為酚醛樹脂、有機硅樹脂或丙烯酸樹脂中的一種。

其中，第一步中，所述樹脂溶液中樹脂的重量百分比濃度為45～90％wt，粘度為20℃下涂-4杯時為15～200s。

其中，第一步中，噴霧干燥參數(shù)為：噴霧干燥室進口溫度180～250℃，出口溫度90～110℃，進料速率5～200mL/min，噴霧盤轉(zhuǎn)速5000～20000r/min；流化床干燥參數(shù)為：床層溫度180～250℃，流化氣速0.4～0.8m/s，噴霧進料速率5～200mL/min。

其中，第二步中，所述升溫熱固化是升溫至120～300℃保溫10～200min。

其中，第三步中，所述炭化是以2～10℃/min的速度升溫至600～1000℃，然后恒溫0.1～5小時進行炭化。

其中，第四步中，所述活化是以2～10℃/min的速度升溫至600～1000℃，然后恒溫0.1～5小時進行活化。

其中，第四步中，所述活化劑為氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅的水溶液中的一種，質(zhì)量濃度為30-60％。

其中，第三步和第四步中，所述的惰性氣氛是指氮氣氣氛。

其中，活性炭微球產(chǎn)品形狀為球形或近球形，顆粒大小為5～500μm，比表面積達2700m²/g，碘吸附值達2050mg/g，亞甲基藍吸附值達690ml/g。

有益效果：

1、原料價格便宜，工藝簡單，收率高，球形度好(如圖1)，粒度均勻，球徑可控(如圖2和圖3)，便于工業(yè)化實施。

2、制備樹脂微球時，不需要特別添加溶劑表面活性劑，不用脫除溶劑，不需要進行粉碎。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做更進一步的具體說明，本發(fā)明的上述和/或其他方面的優(yōu)點將會變得更加清楚。

圖1為實施例4中所制備的樹脂炭微球光學顯微鏡圖；

圖2為實施例4中噴霧干燥法獲得的樹脂活性炭微球的典型粒徑分布圖；

圖3為實施例4中流化床干燥法獲得的樹脂活性炭微球的典型粒徑分布圖。

具體實施方式

實施例1

第一步：將酚醛樹脂溶液進行噴霧干燥：在進口溫度225±5℃、出口溫度90℃、進料速率50mL/min、噴霧盤轉(zhuǎn)速12000r/min條件下進行噴霧干燥，得粒徑在50～350μm、揮發(fā)份含量5.2％的棕色酚醛樹脂微球；

第二步：酚醛樹脂微球的熱固化：將第一步得到的樹脂微球在200℃條件下熱固化1h；

第三步：樹脂微球的炭化：將第二步熱固化后的樹脂微球放入管式爐中在氮氣保護下炭化，以2℃/min的速度升溫至600℃，保溫0.5小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為260m²/g、碘吸附值為245mg/g、亞甲基藍吸附值為45mg/g的炭微球。

實施例2

第一步：將酚醛樹脂溶液進行噴霧干燥：在進口溫度235±5℃、出口溫度90±2℃、進料速率50mL/min、噴霧盤轉(zhuǎn)速10000r/min條件下進行噴霧干燥，得粒徑在80～350um、揮發(fā)份含量3.2％的棕色酚醛樹脂微球；

第二步：酚醛樹脂微球的熱固化：將第一步得到的樹脂微球在200℃條件下熱固化1h；

第三步：樹脂微球的炭化：將第二步熱固化后的樹脂微球放入管式爐中在氮氣保護下炭化，以10℃/min的速度升溫至800℃，保溫3小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為460m²/g、碘吸附值為350mg/g、亞甲基藍吸附值為75mg/g的炭微球。

實施例3

第一步：將酚醛樹脂溶液進行流化床干燥：在床層溫度225±5℃、流化氣速0.5m/s、噴霧進料速率50mL/min條件下進行干燥，得粒徑在70～350um、揮發(fā)份含量5.8wt％的棕色酚醛樹脂微球；

第二步：酚醛樹脂微球的熱固化：將第一步得到的樹脂微球在200℃條件下熱固化1h；

第三步：樹脂微球的炭化：將第二步熱固化后的樹脂微球放入管式爐中在氮氣保護下炭化，以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫3小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為560m²/g、碘吸附值為450mg/g、亞甲基藍吸附值為90mg/g的炭微球。

實施例4

第一步：將酚醛樹脂溶液進行流化床干燥：在床層溫度225±5℃、流化氣速0.7m/s、噴霧進料速率50mL/min條件下進行干燥，得粒徑在60～310um、揮發(fā)份含量6.2％的棕色酚醛樹脂微球；

第二步：酚醛樹脂微球的熱固化：將第一步得到的樹脂微球在200℃條件下熱固化1h；

第三步：樹脂微球的炭化：將第二步熱固化后的樹脂微球放入管式爐中在氮氣保護下炭化，以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫3小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為700m²/g、碘吸附值為580mg/g、亞甲基藍吸附值為120mg/g的炭微球。

第四步：將第三步得到的炭微球與活化劑KOH按質(zhì)量比1∶4均勻混合，將混合物放入管式爐中在氮氣保護下活化。以5℃/min的速度升溫至1000℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為2700m²/g、碘吸附值為2050mg/g、亞甲基藍吸附值為690mg/g的活性炭微球。

實施例5

第一步：將酚醛樹脂溶液進行流化床干燥：同實施例4；

第二步：酚醛樹脂微球的熱固化：將第一步得到的樹脂微球在200℃條件下熱固化1h；

第三步：樹脂微球的炭化：：將第二步熱固化后的樹脂微球放入管式爐中在氮氣保護下炭化，以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫3小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為410m²/g、碘吸附值為550mg/g、亞甲基藍吸附值為105mg/g的炭微球。；

第四步：樹脂炭微球的活化：將第三步得到的混合物放入管式爐中在氮氣保護下炭化活化，以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，用水洗、酸洗及水洗至中性，干燥，得到比表面積為2500m²/g、碘吸附值為1850mg/g、亞甲基藍吸附值為650mg/g的活性炭微球。

實施例6

將實施例1第三步中的炭化溫度改為800℃，保溫時間改為4h，其余同實施例1，得到比表面積為380m²/g、碘吸附值為300mg/g、亞甲基藍吸附值為50mg/g的炭微球。

實施例7

將實施例2第三步中的炭化溫度改為1000℃，保溫時間改為4h，其余同實施例2，得到比表面積為490m²/g、碘吸附值為430mg/g、亞甲基藍吸附值為80mg/g的炭微球。

實施例8

將實施例3第三步中的炭化溫度改為1000℃，保溫時間改為4h，其余同實施例3，得到比表面積為900m²/g、碘吸附值為800mg/g、亞甲基藍吸附值為150mg/g的炭微球。

實施例9

將實施例1得到的炭微球與KOH按質(zhì)量比1∶4均勻混合，將混合物放入管式爐中在氮氣保護下活化。以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為2550m²/g、碘吸附值為1940mg/g、亞甲基藍吸附值為660mg/g的活性炭微球。

實施例10

將實施例3得到的炭微球與KOH按質(zhì)量比1∶3均勻混合，將混合物放入管式爐中在氮氣保護下活化。以5℃/min的速度升溫至1000℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為2650m²/g、碘吸附值為2040mg/g、亞甲基藍吸附值為680mg/g的活性炭微球。

實施例11

將實施例1第二步中得到的酚醛樹脂微球與濃度為45％的磷酸按質(zhì)量比1∶4均勻混合，混合物經(jīng)干燥后放入管式爐中在氮氣保護下進行炭化活化。以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為1600m²/g、碘吸附值為1240mg/g、亞甲基藍吸附值為255mg/g的活性炭微球。

實施例12

將實施例1第第二步中得到的酚醛樹脂微球與濃度為40％的ZnCl₂浸漬處理一定時間至浸漬質(zhì)量比1∶2，將混合物干燥后放入管式爐中在氮氣保護下進行炭化活化。以5℃/min的速度升溫至800℃，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為1350m²/g、碘吸附值為1050mg/g、亞甲基藍吸附值為145mg/g的活性炭微球。

實施例13

將實施例1第二步中得到的酚醛樹脂微球在管式爐中在氮氣保護下進行炭化活化。以5℃/min的速度升溫至800℃，開始以3ml/min的流量通入水，保溫2小時，待在氮氣保護下自然冷卻后取出，經(jīng)水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，得到比表面積為1300m²/g、碘吸附值為1020mg/g、亞甲基藍吸附值為115mg/g的活性炭微球。

實施例14

將實施例10中的原料改為有機硅樹脂，其余同實例10，制備的樹脂基炭微球吸附材料的性能為，比表面積為2100m²/g、碘吸附值為1870mg/g、亞甲基藍吸附值為225mg/g。

實施例15

將實施例10中的原料改為丙烯酸樹脂，其余同實例10，制備的樹脂基炭微球吸附材料的性能為，比表面積為2400m²/g、碘吸附值為2235mg/g、亞甲基藍吸附值為300mg/g。

以上實施例中，比表面積的測定：采用液氮條件下炭微球?qū)Φ獨馕降葴鼐€的測定，根據(jù)BET公式計算比表面積；碘吸附值和亞甲基藍吸附值的測定：碘吸附值的測定按照GB/T 12496.8-1999“木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定”進行；亞甲基藍吸附值的測定按照GB/T 12496.9-1999“木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定”進行。圖1為實施例4中所制備的樹脂炭微球光學顯微鏡圖；圖2為實施例4中噴霧干燥法獲得的樹脂活性炭微球的典型粒徑分布圖；圖3為實施例4中流化床干燥法獲得的樹脂活性炭微球的典型粒徑分布圖。

本發(fā)明提供了一種樹脂基炭微球吸附材料的制備方法的思路及方法，具體實現(xiàn)該技術(shù)方案的方法和途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。本實施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。