本發(fā)明屬于氣體分離技術領域，涉及一種用于捕集二氧化碳的新型兩相混合物，采用的技術為：通過添加少量鈦氧化合物，對非水溶液進行改性。

背景技術：

如何減少co2排放量已成為21世紀的重要課題。根據(jù)國際氣候變化委員會(ipcc)的預測：到2100年，大氣中co2的濃度將達到570ppmv，這一現(xiàn)象將會帶來一系列的環(huán)境問題，如：全球變暖，海平面升高等。眾所周知，人類活動所產(chǎn)生的co2中，有近1/3來源于化石燃料的燃燒。不同的工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)排放出大量的co2，比如：煉油廠、水泥廠、煉鐵廠、發(fā)電廠、石灰廠、鎂砂廠等?？梢酝ㄟ^捕集和儲存co2的方法以減少大氣中co2的含量。

現(xiàn)有的二氧化碳分離回收技術包括：溶液吸收法、固體吸附法、深冷分離法、膜分離法和化學轉(zhuǎn)換法等。其中以溶液吸收法研究得最多，也被認為是最經(jīng)濟的分離吸收方法。為了進一步提高吸收劑的吸收能力、降低腐蝕性、減少因揮發(fā)而造成的損耗及再生能耗，人們一直致力于開發(fā)高效的化學溶液吸收劑。

1985年中國專利(cn103855a)公開了一種從氣體混合物中除去二氧化碳的方法，其吸收劑為碳酸鉀15-30％，二乙醇胺10-30克/升，氨基乙酸10-20克/升，硼酸15-30克/升，總釩(以kvo3計)5-10克/升。其溶液吸收co2的能力為21-26nm³co2/m³溶液。

1999年，美國專利(us09,329,259)公開了一種從原料氣中吸收二氧化碳的方法，將來自原料氣中的二氧化碳吸收在復合溶液中，優(yōu)選的復合溶劑含有較小濃度的一種或者多種快反應速率胺(乙醇胺(mea)或二乙醇胺(dea)質(zhì)量分數(shù)為5％～35％)和較高濃度的一種或者多種慢反應速率胺(n-甲基二乙醇胺(mdea)質(zhì)量分數(shù)為5％～50％)。

2002年，中國專利(cn1340374a)公開了一種脫除氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液，其胺重量百分比由以下原料組成：a.30～50％的mdea,b.0.1～1.5％的二甲基乙醇胺，c.0.5～1.5％的甲基乙醇胺，d.1～2％的二氮己環(huán)，e.其余為水。其溶液吸收co2的能力為22-26nm³co2/m³溶液。

2007年中國專利(cn101091864)公開了一種回收氣體中二氧化碳的復合脫碳溶液,其由主吸收組分、助吸收組分、活化組分、緩蝕劑、抗氧化劑和水組成。其中主吸收組分為羥乙基乙二胺aeea，助吸收組分為2-氨基-2-甲基-1-丙醇amp、mdea和三乙醇胺tea，活化組分為mea、dea和哌嗪pz，緩蝕劑為礬酸鈉，抗氧化劑為亞硫酸鈉和醋酸銅。該脫碳液具有吸收容量大、凈化度高、解吸率大、再生能耗低等優(yōu)點。

2012年中國專利(cn102527192a)公開了一種含有離子液體的二氧化碳吸收劑,該吸收劑中離子液體的含量為5-50wt％，醇胺5-50wt％，水的含量為0-90wt％；陰離子為具有氨基酸結(jié)構(gòu)的陰離子；陽離子為有機胺鹽陽離子、有機醇胺類陽離子；醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；也可加入緩蝕劑和抗氧劑。

2015年中國專利(cn201310280881.2)公開了一種化學物理吸收劑，其特征在于：該吸收劑包括羥乙基乙二胺aeea15-45％、環(huán)丁砜10-30％、其余為水和其它組分，其它組分為1％的常用的緩蝕劑、抗氧化劑。

綜上所述，目前主要應用mea、dea、aeea等為主吸收劑，以mdea等為助吸收，配合多種吸收能力強的活性組分及防腐劑、緩蝕劑等等組成的脫碳水溶液，雖有其各自的優(yōu)點，但其綜合的脫碳能力普遍較低，再生能耗高，溶劑循環(huán)量大，設備腐蝕性強。由于這些溶劑的活性組分一般在30％范圍內(nèi)，其余近70％的溶劑是水，因吸收了co2的溶液(通稱富液)在再生過程中需要被加熱到100-120℃，在這個溫度下隨著吸收中間體的分解，還會有大量的水隨之蒸發(fā)，而導致再生能耗過高；而蒸發(fā)的水還需要在再生塔頂被冷凝來保持系統(tǒng)內(nèi)水的平衡，冷凝過程中所需要的冷凝水使用量大，所以有水脫碳溶液的使用成本一直居高不下，不能使經(jīng)濟效益達到最優(yōu)化，因此還有完善的余地。

為此，我們課題組致力于非水溶劑的開發(fā)，2011年申請了關于非水溶劑捕集二氧化碳的專利(申請?zhí)枺?011102305706)，采用苯甲醇、苯乙醇、n-甲基吡咯烷酮及其混合物作為溶劑，有較高的吸收量和解吸量，但本專利并沒有打破傳統(tǒng)的非水溶劑的研究思路，采用醇、酮混合物做為溶劑，并沒有取得突破性進展。

2014年再次申請非水溶劑法捕集二氧化碳的專利并授權(quán)(專利號：201410777169.8)，本專利所說的非水脫碳溶液中，溶質(zhì)為仲胺：n-乙基乙醇胺(emea)，所占質(zhì)量分數(shù)為20％-80％；溶劑為n,n-二乙基乙醇胺(demea)，所占質(zhì)量分數(shù)為20％-80％。雖然該非水溶液(emea+demea)在第一次吸收過程中的吸收量小于水溶液，但其解吸效率，解吸量和循環(huán)吸收量均明顯高于水溶液，這說明該非水溶液具有非常好的循環(huán)使用性能和穩(wěn)定性。在實際應用中，該非水溶液能夠捕集混合氣體中二氧化碳的體積分數(shù)為2％～90％，具有每小時50nm³co2/m³溶液的大吸收量，有49nm³co2/m³溶液的較高解吸量，且在70～90℃時開始解吸，解吸率達98％以上。而傳統(tǒng)的水溶液，解吸率在50％-70％之間。本發(fā)明的最大特征，采用叔胺n,n-二乙基乙醇胺(demea)作為溶劑，除了具有沸點高、粘度低、穩(wěn)定性好、溶解度高等優(yōu)點以外，也能參與去質(zhì)子化反應，提高吸收量的同時，也加大解吸量和解吸速率。

技術實現(xiàn)要素：

emea+demea這種非水溶液相較于傳統(tǒng)的醇胺水溶液以及文獻中報道的醇胺非水溶液，已大大降低了再生能耗，本發(fā)明目的在于，對emea+demea這種非水溶液改性，研制出捕集二氧化碳的兩相混合物，以達到進一步降低再生能耗的目的。

本發(fā)明的技術方案：

一種用于捕集二氧化碳的新型兩相混合物，該新型兩相混合物包括非水溶液和多孔固體材料兩相，非水溶液占新型兩相混合物的質(zhì)量百分比為99.0-99.5wt％。

所述的非水溶液中溶質(zhì)為n-乙基乙醇胺(emea)，質(zhì)量百分比為30-50wt％；溶劑為n,n-二乙基乙醇胺(demea)，質(zhì)量百分比為50-70wt％。

所述的多孔固體材料為鈦氧化合物tio(oh)2，多孔固體材料占新型兩相混合物的質(zhì)量百分比為0.5-1.0wt％。因此，多孔固體材料的添加量極少，但效果卻非常明顯。

以tio(oh)2作為多孔固體材料添加劑，其優(yōu)點有：

(1)tio(oh)2的制備材料價格低廉，簡單易得。

(2)tio(oh)2具有很強的親電子性，因此，可促進氨基甲酸鹽(非水溶液捕集co2后的產(chǎn)物)的再生，提高非水溶液的再生速率和效率，釋放出穩(wěn)定的co2。

(3)tio(oh)2與氨基甲酸鹽生成的中間體，可與質(zhì)子胺(非水溶液捕集co2后的產(chǎn)物)迅速反應，恢復成原來的tio(oh)2，并使質(zhì)子胺再生成胺，繼續(xù)吸收co2。

(4)tio(oh)2性質(zhì)穩(wěn)定，可與非水溶液混合，多次循環(huán)吸收解吸后，仍保持結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定。

以emea+demea+tio(oh)2混合物作為吸收劑，其優(yōu)點有：

(1)該混合物的co2解吸量相較于emea+demea非水溶液提高了1.4％。

(2)該混合物的co2解吸速率相較于emea+demea非水溶液提高了(60-940)％。

(3)該混合物的co2循環(huán)吸收量高于emea+demea非水溶液。

以上優(yōu)點均可通過的反應機理得到解釋。a和b為液相非水溶液吸收co2的反應機理，圖中emea吸收co2生成兩性離子，emea和demea均可作為堿性物質(zhì)，與兩性離子反應，參與去質(zhì)子化，形成氨基甲酸鹽和質(zhì)子胺。c中，tio(oh)2具有很強的親電子性，可與氨基甲酸鹽反應生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，促進氨基甲酸鹽釋放出co2，這就是tio(oh)2促進解吸速率和解吸效率的原因。d和e中，不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物會和質(zhì)子胺發(fā)生反應，使其恢復為tio(oh)2，并使得質(zhì)子胺得到再生，在下一個循環(huán)過程中繼續(xù)吸收co2，這就是混合物的co2吸收量高于非水溶液的原因。

本發(fā)明的效果和益處是：本發(fā)明所說的新型兩相混合物，能夠捕集混合氣體中二氧化碳的體積分數(shù)為2％～90％，具有每小時(49-50)nm³co2/m³溶液的大吸收量，有(49-49.5)nm³co2/m³溶液的較高解吸量，且在60～80℃時開始解吸，解吸率達98％以上，解吸速率最高可達到每小時250nm³co2/m³溶液，相較于沒有用tio(oh)2改性的非水溶液，解吸速率可提高(60-940)％，因此，添加tio(oh)2改性后的非水溶液可進一步降低再生能耗。本發(fā)明的最大特征，往非水溶液中添加微量tio(oh)2，可大大提高解吸速率，進而降低再生能耗。

本發(fā)明的使用：該新型兩相混合物的使用條件：壓力為0～1.2mpa，溫度為10～140℃。由于tio(oh)2并不能提高非水溶液的co2吸收效果，因此，tio(oh)2僅分布在解吸塔中，簡單易行，無需更換液體泵，無需改進設備，不會堵塞管道。

附圖說明

圖1是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的兩相混合物的吸收效果圖。吸收溫度為40℃，吸收時間為90min。圖中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：鈦氧化合物；t：時間；β1：co2吸收量。

圖2是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的兩相混合物的吸收速率圖。吸收溫度為40℃，吸收時間為90min。圖中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：鈦氧化合物；t：時間；δ1：co2吸收速率。

圖3是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的兩相混合物的解吸效果圖。解吸溫度為120℃，解吸時間為45min。圖中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：鈦氧化合物；t：時間；β2：co2解吸量。

圖4是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的兩相混合物的解吸速率圖。解吸溫度為120℃，解吸時間為45min。圖中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：鈦氧化合物；t：時間；δ2：co2解吸速率。。

圖5是100g30wt％emea+70wt％demea非水溶液以及100g30wt％emea+70wt％deme+1gtio(oh)2的兩相混合物的循環(huán)吸收效果圖。圖中：emea：n-乙基乙醇胺；demea：n,n-二乙基乙醇胺；tio(oh)2：鈦氧化合物；a：循環(huán)次數(shù)。

圖6是tio(oh)2在處理前后的xrd譜圖。

圖7是tio(oh)2在處理前后的ft-ir譜圖。

圖8是tio(oh)2在處理前的電鏡圖片。圖中：(a)放大倍數(shù)為8000倍；(b)放大倍數(shù)為4000倍。

圖9是tio(oh)2在處理后的電鏡圖片。圖中：(a)放大倍數(shù)為8000倍；(b)放大倍數(shù)為4000倍。

圖10是兩相混合物循環(huán)吸收co2后，液相的碳核磁譜圖。

圖11是吸收解吸裝置圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術方案進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

將100g30wt％emea+70wt％demea+1gtio(oh)2的兩相混合物裝入250ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中(實驗裝置見圖11)。在溫度為40℃條件下，以250ml/min流速，通入壓力為0.2mpa、濃度為99.995％的co2，用濕式防腐流量計進行連續(xù)測定，由此計算出二氧化碳的吸收量(見圖1，見表1)，吸收速率(見圖2)。在溶液達到飽和后，將油浴溫度設置為120℃進行解吸，并測定其解吸量(見圖3)和解吸速率(見圖4)，經(jīng)過五次吸收解吸實驗，觀察兩相混合物的穩(wěn)定性(見圖5)。通過xrd，ft-ir和sem表征研究tio(oh)2的穩(wěn)定性(見圖6,7,8,9)。通過¹³cnmr表征研究液相emea+demea溶液的產(chǎn)物(見圖10)。

對比例1

將100g30wt％emea+70wt％demea的非水溶液裝入250ml的配有恒溫油浴攪拌器的反應器中(實驗裝置見圖11)。操作條件與兩相混合物吸收解吸co2條件一致。二氧化碳的吸收量(見圖1，見表1)，吸收速率(見圖2)，解吸量(見圖3)，解吸速率(見圖4)，穩(wěn)定性(見圖5)均與混合物進行對比。

結(jié)果分析：

1)吸收效果

tio(oh)2對非水溶液進行改性，改性后的兩相混合物的co2吸收量略下降1.7％(見圖1)，而改性后的兩相混合物的吸收速率(見圖2)基本保持不變，因此，我們可以得出結(jié)論，往非水溶液中添加tio(oh)2不能改善非水溶液的吸收效果。

2)解吸效果

tio(oh)2對非水溶液進行改性，對非水溶液的co2解吸量(見圖3)和解吸效率(見表1)均有提升，對非水溶液的co2解吸速率(見圖4)提升明顯，因此，我們可以得出結(jié)論，往非水溶液中添加tio(oh)2可明顯提高非水溶液的解吸效果。

表1

3)循環(huán)穩(wěn)定性

對新型兩相混合物進行五次吸收解吸循環(huán)實驗(見圖5)，可以發(fā)現(xiàn)，該混合物的co2吸收量保持穩(wěn)定，同時，該新型兩相混合物的循環(huán)吸收量大于非水溶液的循環(huán)吸收量，造成這種現(xiàn)象的原因為，tio(oh)2改性后的非水溶液，提高了其再生率，因此，循環(huán)過程中的有效溶劑量增多，co2吸收量因而增大。

4)tio(oh)2穩(wěn)定性

對經(jīng)過五次吸收解吸循環(huán)實驗的tio(oh)2進行分離，并用乙醇沖洗，干燥后進行bet、xrd、ft-ir和sem表征。從xrd譜圖(見圖6)可以看出，處理前后的tio(oh)2xrd峰位移和個數(shù)均沒有變化，均有一個特征峰，2θ＝28°，這說明處理前后tio(oh)2的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。從ft-ir譜圖(見圖7)可以看出，處理前后400-900cm^-1的峰歸屬為純tio(oh)2，圖中3450cm^-1和1630cm^-1附近處峰均由于樣品吸收空氣中水造成；處理后的tio(oh)2新增加的峰包括：2910cm^-1附近處峰歸屬為c-h伸縮振動，1420cm^-1附近處峰歸屬n-h伸縮振動，1295cm^-1附近處峰歸屬為c-o伸縮振動，1050cm^-1附近處峰歸屬為c-n伸縮振動；這說明經(jīng)過處理后的tio(oh)2，有溶劑浸漬到tio(oh)2中。從bet表征數(shù)據(jù)(見表2)，可以看出，經(jīng)過處理后的tio(oh)2材料表面積，孔容和孔徑均略微升高，這說明有醇胺溶液浸漬到了tio(oh)2的孔道中，并起到了擴孔的作用。從sem電鏡照片(見圖8、9)可以看出，處理前后的tio(oh)2形貌無變化。

綜上所述，在捕集co2過程中，兩相混合物中的tio(oh)2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有醇胺溶液浸漬到tio(oh)2的孔道中。

表2

5)非水溶液組成分析

對經(jīng)過五次吸收解吸循環(huán)實驗的非水溶液分離，并使用¹³cnmr表征(見圖10)，在位移δ＝160.95ppm處出現(xiàn)了一個新峰，該峰所對應的化合物為氨基甲酸鹽，為co2在液相中的主要存在形式，同時可以發(fā)現(xiàn)emea和demea分別對應的四個峰均發(fā)生了位移變化，說明有質(zhì)子銨鹽生成。由此得出新型兩相混合物中液相吸收co2的反應機理，如下：

綜上所述，本發(fā)明的新型兩相混合物，通過tio(oh)2改性非水溶液，進一步提高了非水溶液的co2的解吸速率，從而達到降低再生能耗的目的。經(jīng)過五次吸收解吸循環(huán)實驗，吸收劑仍有很好的吸收效果。tio(oh)2只分布在解吸塔中，不帶入到吸收塔中，因此，操作簡單易行，無需更換液體泵，無需改進設備，不會堵塞管道。綜上所述，本發(fā)明具有較好的工業(yè)化應用前景。