本發(fā)明涉及一種活性炭催化劑。

背景技術(shù)：

燃煤過(guò)程排放的二氧化硫已對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重危害,同時(shí)也是霧霾天氣的重要前體物，是國(guó)家“十三五”規(guī)劃中將要控制的重點(diǎn)目標(biāo)。目前煙氣脫硫技術(shù)是世界應(yīng)用最廣的、最有效的控制二氧化硫污染的手段。其中濕式鎂法煙氣脫硫工藝因成本低、產(chǎn)品資源化、脫硫效率可達(dá)到95％～98％、技術(shù)成熟、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。濕式鎂法煙氣脫硫中提高亞硫酸鹽氧化率是至關(guān)重要的。目前國(guó)內(nèi)外多采用強(qiáng)制氧化法,使用氧化風(fēng)機(jī)將空氣強(qiáng)行注入漿液槽內(nèi),將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，但存在氧化速率低、氧化不完全的缺點(diǎn)。而利用液相過(guò)渡金屬離子作為催化劑氧化亞硫酸鹽，有著氧化速率高、氧化完全的優(yōu)點(diǎn)，但因?qū)嶒?yàn)研究中的催化劑均以溶液形式加入漿液，存在著過(guò)渡金屬離子不可回收和二次污染等問(wèn)題，該技術(shù)急待于進(jìn)一步提高。

活性炭是一種由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭構(gòu)成的無(wú)定形炭，非晶炭質(zhì)與炭微晶的相互連接則構(gòu)成了活性炭的形狀和孔隙結(jié)構(gòu)。bai[7和su[8]的研究表明，活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，其中中孔和小孔占主要部分。sun對(duì)活性炭負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑研究表明，金屬離子能夠緊密且均勻的負(fù)載在活性炭的表面。tomáscordero-lanzac發(fā)現(xiàn)在負(fù)載制備催化劑和吸附富集物質(zhì)離子活性炭的成分與性質(zhì)未發(fā)生改變，活性炭性質(zhì)極其穩(wěn)定。活性炭?jī)r(jià)格低廉同時(shí)孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使其在催化反應(yīng)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。利用活性炭作為載體有望制備出一種價(jià)格便宜、催化高效的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種活性炭催化劑，提高脫硫漿液中亞硫酸鹽氧化速率，并且有效除去汞離子。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種活性炭催化劑，所述活性炭為果殼活性炭，所述果殼活性炭負(fù)載有鈷和錳，其中所述鈷與錳的負(fù)載質(zhì)量比為3:1。

進(jìn)一步的，所述所述鈷的負(fù)載量為5％wt。

活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)預(yù)處理:取0.5—1mm的果殼活性炭放入體積比為1：1的硝酸浸泡5h，將浸泡后的果殼活性炭用去離子水洗至中性，將清洗后的果殼活性炭放到烘箱中，120℃烘干，3-6h。

(2)負(fù)載量5％，co：mn＝3:1催化劑的制備：分別稱取六水硝酸鈷1.84重量份和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的硝酸錳0.53重量份放入盛有200重量份去離子水的錐形瓶中搖勻，再稱取10.000重量份預(yù)處理后的果殼活性炭放入錐形瓶中，在恒溫震蕩器中，動(dòng)態(tài)浸漬5h，充分震蕩；將混合液靜置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃干燥6h，于馬弗爐程序式升溫，250℃焙燒2h，350℃焙燒2.5h,得到擔(dān)載型固相催化劑。

進(jìn)一步的，所恒溫震蕩器的轉(zhuǎn)速為2000r/min，溫度30℃。

本發(fā)明開(kāi)公布了活性炭催化劑，在脫硫漿液中亞硫酸鎂氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明開(kāi)公布了活性炭催化劑在脫硫漿液中去除重金屬汞的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果：通過(guò)將鈷、錳金屬離子按一定質(zhì)量比負(fù)載到果殼活性炭上來(lái)制備高效、廉價(jià)、易回收的固相負(fù)載型催化劑，該催化劑能夠提高亞硫酸鹽的氧化速率，實(shí)現(xiàn)脫硫副產(chǎn)物的資源化利用，去除重金屬汞離子，且避免二次污染，對(duì)我國(guó)的社會(huì)效益和環(huán)境效益有很大的改善。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖說(shuō)明對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為不同鈷錳配比活性碳對(duì)亞硫酸鎂氧化速率的影響；

圖2為汞離子吸附圖；

圖3為催化劑的表征等溫脫附曲線。

具體實(shí)施方式

一種活性炭催化劑，所述活性炭為果殼活性炭，所述果殼活性炭負(fù)載有鈷和錳，其中所述鈷與錳的負(fù)載質(zhì)量比為3:1，所述所述鈷的負(fù)載量為5％wt。

活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)預(yù)處理:取0.5-1mm的果殼活性炭放入體積比為1：1的硝酸浸泡5h，將浸泡后的果殼活性炭用去離子水洗至中性，將清洗后的果殼活性炭放到烘箱中，120℃烘干，3-6h。

(2)負(fù)載量5％，co：mn＝3:1催化劑的制備：分別稱取六水硝酸鈷1.84g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的硝酸錳0.53ml放入盛有200ml去離子水的于250ml的錐形瓶中搖勻，再稱取10.000g預(yù)處理后的果殼活性炭放入錐形瓶中，在恒溫震蕩器中，動(dòng)態(tài)浸漬5h，充分震蕩；將混合液靜置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃干燥6h，于馬弗爐程序式升溫，250℃焙燒2h，350℃焙燒2.5h,得到擔(dān)載型固相催化劑。

其中，所恒溫震蕩器的轉(zhuǎn)速為2000r/min，溫度30℃。

如圖1所示，顯示了相同負(fù)載量、不同鈷錳配比催化劑條件下，亞硫酸鎂的氧化速率。由圖可知，co-ac催化劑與mn-ac催化劑對(duì)亞硫酸鎂氧化反應(yīng)均具有催化作用，且co-ac催化劑的催化效果遠(yuǎn)高于mn-ac催化劑，催化效果相差三倍以上。從左上圖可以看出，鈷錳摻雜的催化劑與其他金屬摻雜的催化劑相比，顯示出較高的催化性能，因此選用鈷錳進(jìn)行摻雜，研究其催化性能。鈷錳比例越高，亞硫酸鎂氧化速率越高，且鈷錳比增大至3:1后，氧化速率上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩。鈷錳比大于等于3:1時(shí)，亞硫酸鎂氧化速率略低于單獨(dú)負(fù)載鈷時(shí)的氧化速率，但仍然可以達(dá)到非催化條件下氧化速率的5倍以上。由于錳的摻雜，替代了催化劑中部分鈷，在氧化速率減幅較小的前提下，大大降低了催化劑的制備成本和毒性。

如圖2所示，鈷錳摻雜的催化劑可以吸附汞。

所測(cè)試催化劑的名義負(fù)載量均為5％，co：mn分別為1:9,1:3,1:1,3:1,9:1，如表所示。其中催化劑bet比表面積通過(guò)thebrunauer-emmett-teller(bet)方法計(jì)算得知。孔容(vt)和孔徑(d)由等溫線吸附分支采用thebarrett-joyner-halenda(bjh)模型計(jì)算所得，其中孔體積用相對(duì)壓力p/p0＝0.99處的吸附量計(jì)算得到。

據(jù)上表可得，不同負(fù)載類型催化劑之間的比表面積、孔體積與孔徑均無(wú)明顯差異；但是相比于未負(fù)載的活性炭，負(fù)載后的活性炭的孔徑出現(xiàn)大幅減小而孔容減小不明顯的現(xiàn)象，是由于co/mn進(jìn)入到活性炭孔道內(nèi)，同時(shí)彼此之間形成了介孔通道。圖3中負(fù)載后的活性炭都出現(xiàn)了一個(gè)h4型滯留回環(huán)，起點(diǎn)為0.4，原因是毛細(xì)孔在活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)聚合；同時(shí)從表可知co/mn-ac孔徑仍處于2～50nm，因此其仍然保留了活性炭本身的介孔結(jié)構(gòu)和性能。

本發(fā)明采用廉價(jià)易得的果殼活性炭作為載體，制備了高度分散的鈷錳摻雜型催化劑，其在亞硫酸鎂氧化反應(yīng)中具有重要作用。單純錳基負(fù)載型催化劑在亞硫酸鎂氧化反應(yīng)中的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷基負(fù)載型催化劑。鈷氧化物在反應(yīng)中起活性組分的作用，且鈷氧化物在催化劑中的有效活性中心數(shù)量是一定的，單純?cè)龃蟠呋瘎┲锈捸?fù)載量并不能大幅度提高催化氧化效果。而在鈷錳摻雜作用下，錳氧化物可替代部分非活性中心的鈷而發(fā)揮催化作用，可達(dá)到與單純鈷基負(fù)載型催化劑相當(dāng)?shù)拇呋Ч?，同時(shí)可達(dá)到非催化條件下反應(yīng)速率的4～6倍。綜合考慮亞硫酸鎂氧化反應(yīng)速率、毒性、成本等問(wèn)題，鈷錳比為3:1的催化劑對(duì)亞硫酸鎂氧化反應(yīng)表現(xiàn)出相對(duì)最優(yōu)催化性能。該鈷錳摻雜型催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、分散性高、催化效果好、易于回收，在脫硫漿液中亞硫酸鎂氧化中具有廣闊的應(yīng)用前景。

以上所述的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。