本發(fā)明涉及金屬催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及納米鈀復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于納米Pd催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑顆粒的粒徑尺寸直接影響著其催化性能，通常顆粒粒徑越小，其催化活性就越高，尤其對(duì)于Pd粒徑小于10nm的顆粒。這是由于小尺寸的Pd顆粒的分散性比較好，進(jìn)而可以提供較多的活性中心位。

傳統(tǒng)的納米催化劑的制備方法有離子交換法、浸漬法、化學(xué)還原法等。例如，中國(guó)專利CN104028293B公開了一種利用氨水、乙二胺或尿素為氮源，制備出了摻氮石墨烯，并在此石墨烯上負(fù)載PdCl₂，結(jié)合化學(xué)還原法制備出納米Pd催化劑。然而，這些納米尺寸的金屬粒子在高熱環(huán)境下很容易燒結(jié)團(tuán)聚，從而大幅度降低了其催化活性。如何有效抑制納米粒子的受熱團(tuán)聚行為對(duì)維持催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。近年來(lái)，采用包裹法制備納米Pd催化劑備受關(guān)注，如Martins等(Catalysis Communications,2015,58:11–15)采用K₂PdCl₄為鈀前驅(qū)體，選用硅膠為載體，使用氨水、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)等溶劑，制備出包裹型納米Pd催化劑，納米粒子的粒徑可控制在10nm以下，催化劑的熱穩(wěn)定性得到改善。據(jù)報(bào)道，也有采用化學(xué)沉積法制備出復(fù)合型納米Pd催化劑的方法，如Olmos等(Applied Catalysis B:Environmental，2016，197：222–235)采用沉淀沉積法，選擇摻雜的鈰鋯氧化物為負(fù)載載體，以HAuCl₄和PdCl₂為催化劑前驅(qū)體，通過(guò)合理調(diào)控這兩種金屬的比例，制備出雙金屬納米Au-Pd催化劑，納米粒子的的尺寸穩(wěn)定在5nm左右，但在催化劑制備過(guò)程中控制條件較為苛刻，且用到大量的鹽酸。

由于這些催化劑的制備較為繁瑣，制備周期較長(zhǎng)，且催化劑的穩(wěn)定形成均需通過(guò)精細(xì)調(diào)控才能得以完成，且制備環(huán)節(jié)中容易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米鈀復(fù)合材料及其制備方法，該納米鈀復(fù)合材料可以用作納米鈀催化劑，解決了作為催化劑的普通的納米Pd材料的制備較為繁瑣，制備周期較長(zhǎng)，且催化劑的穩(wěn)定形成均需通過(guò)精細(xì)調(diào)控才能得以完成，制備過(guò)程中易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括：

(1)將乙酰丙酮鈀與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；

(2)將硅基材料在550-600℃下焙燒2-4h，制得活化硅基材料；

(3)將上述活化硅基材料與所述鈀鹽溶液混合，干燥、焙燒后得到初始復(fù)合材料；

(4)將所述初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到所述納米鈀復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種納米鈀復(fù)合材料，所述納米鈀復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料及其制備方法，所述制備方法包括：將乙酰丙酮鈀與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；將硅基材料在550-600℃下焙燒2-4h，制得活化硅基材料；將上述活化硅基材料與所述鈀鹽溶液混合，干燥、焙燒后得到初始復(fù)合材料；將所述初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到所述納米鈀復(fù)合材料；通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酮鈀與硅材料表面物種的相互作用，調(diào)控關(guān)鍵Pd物種的形成與穩(wěn)定，復(fù)合材料焙燒溫度無(wú)須太高溫，Pd顆粒的粒徑可控制為2-5nm，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖2是實(shí)施例2制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖3是實(shí)施例3制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖4是實(shí)施例4制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖5是實(shí)施例5制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖6是實(shí)施例6制得的納米鈀復(fù)合材料的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種納米鈀復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括：將乙酰丙酮鈀與溶劑混合，形成鈀鹽溶液；將硅基材料在550-600℃下焙燒2-4h，制得活化硅基材料；將上述活化硅基材料與所述鈀鹽溶液混合，干燥、焙燒后得到初始復(fù)合材料；將所述初始復(fù)合材料經(jīng)氫氣還原后得到所述納米鈀復(fù)合材料。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了提高制得的復(fù)合材料的活性效果，相對(duì)于20mL的乙酰丙酮，所述乙酰丙酮鈀的用量為4.7-460mg；

所述溶劑為水、丙酮和乙酰丙酮中的一種或多種，這里也可以用本領(lǐng)域人員公知的其他無(wú)毒、無(wú)害的有機(jī)溶劑，只需該溶劑能夠與鈀鹽互溶即可。

本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硅基材料選自型號(hào)為HMS、SBA-3、SBA-15和MCM-41的介孔硅材料中的一種或多種；利用乙酰丙酮鈀自身含有的化學(xué)基團(tuán)與硅基材料之間的相互作用，可以調(diào)控復(fù)合材料中Pd物種的存在狀態(tài)與形貌，提高制得的復(fù)合材料的活性效果。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了提高制得的復(fù)合材料的活性效果，步驟(3)中混合的時(shí)間為3-12h，干燥的溫度為100-120℃，干燥的時(shí)間為6-12h。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了提高制得的復(fù)合材料的活性效果，步驟(3)中焙燒的溫度為200-600℃，焙燒的時(shí)間為2-4h；焙燒過(guò)程包括升溫至焙燒溫度后進(jìn)行焙燒，且升溫至焙燒溫度的升溫速率為1-10℃/min；復(fù)合材料焙燒溫度無(wú)須太高溫，Pd顆粒的粒徑可控制為2～5nm，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了提高制得的復(fù)合材料的活性效果，步驟(4)中氫氣還原的溫度為500-600℃，氫氣還原的時(shí)間為0.5-2h。

本發(fā)明還提供了一種納米鈀復(fù)合材料，所述納米鈀復(fù)合材料由上述的制備方法制得。

上述制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為2-5nm，所述納米鈀復(fù)合材料中鈀的含量為0.1-10重量％。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將10gHMS硅基材料(孔徑為2-5nm)在600℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用，得到已熱活化的HMS硅基材料；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的HMS硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在600℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，而后在600℃的條件下置于氫氣環(huán)境中還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料A1，所得納米鈀復(fù)合材料A1的透射電鏡照片如圖1所示。

實(shí)施例2

將10gSBA-3硅基材料(孔徑為2-5nm)在550℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用，得到已熱活化的SBA-3硅基材料；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的SBA-3硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在600℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，而后在600℃的條件下置于氫氣環(huán)境中還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料A2，所得納米鈀復(fù)合材料A2的透射電鏡照片如圖2所示。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行，不同的是，選用SBA-15硅基材料(孔徑為6-11nm)代替SBA-3硅基材料，得到納米鈀復(fù)合材料A3，所得納米鈀復(fù)合材料A3的透射電鏡照片如圖3所示。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行，不同的是，選用MCM-41硅基材料(孔徑為2-5nm)代替SBA-3硅基材料，得到納米鈀復(fù)合材料A4，所得納米鈀復(fù)合材料A4的透射電鏡照片如圖4所示。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行，不同的是，所述乙酰丙酮鈀的用量460mg，得到納米鈀復(fù)合材料A5，所得納米鈀復(fù)合材料A5的透射電鏡照片如圖5所示。

實(shí)施例6

將10gHMS硅基材料(孔徑為2-5nm)在600℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用，得到已熱活化的HMS硅基材料；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的HMS硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在400℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，而后在600℃的條件下置于氫氣環(huán)境中還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料A6，所得納米鈀復(fù)合材料A6的透射電鏡照片如圖6所示。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行制備，不同的是，所述乙酰丙酮鈀的用量230mg，最終得到納米鈀復(fù)合材料A7。

實(shí)施例8

將10g SBA-15硅基材料(孔徑為6-11nm)在600℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用，得到已熱活化的HMS硅基材料；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的SBA-15硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中放置12h，然后在110℃下干燥12h，在200℃的條件下置于空氣中焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，而后在600℃的條件下置于氫氣環(huán)境中還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料A8，所得納米鈀復(fù)合材料A8的透射電鏡照片如圖6所示。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，所述乙酰丙酮鈀的用量4.7mg，得到鈀鹽溶液，最終得到納米鈀復(fù)合材料A9。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將乙酰丙酮鈀替換成氯化鈀，最終得到納米鈀復(fù)合材料D1。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，將硅基材料替換成石墨烯，最終得到納米鈀復(fù)合材料D2。

對(duì)比例3

將10gHMS硅基材料(孔徑為2-5nm)在空氣中700℃下焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的HMS硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，在空氣中600℃焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，并于氫氣中600℃還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料D3。

對(duì)比例4

將10gHMS硅基材料(孔徑為2-5nm)在空氣中500℃下焙燒2h(其升溫速率為5℃/min)，冷卻后備用；將140mg乙酰丙酮鈀溶于20mL的乙酰丙酮中，得到鈀鹽溶液，再將5g已熱活化的HMS硅基材料浸漬于鈀鹽溶液中12h，然后在110℃下干燥12h，在空氣中600℃焙燒2h(其升溫速率為10℃/min)，并于氫氣中600℃還原0.5h，得到納米鈀復(fù)合材料D4。

通過(guò)對(duì)實(shí)施例1-9，對(duì)比例1-4制得的納米鈀復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，實(shí)施例1制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3nm；實(shí)施例2制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為2.9nm；實(shí)施例3制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.2nm；實(shí)施例4制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.9nm；實(shí)施例5制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為4.3nm；實(shí)施例6制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.2nm；實(shí)施例7制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.5nm；實(shí)施例8制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為3.4nm；實(shí)施例9制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為2.8nm；對(duì)比例1制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為6.2nm；對(duì)比例2制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為7.2nm；對(duì)比例3制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為7.5nm；對(duì)比例4制得的納米鈀復(fù)合材料的粒徑為7.8nm；在本發(fā)明范圍內(nèi)制得的Pd顆粒的粒徑可控制為2-5nm，通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酮鈀與硅材料表面物種的相互作用，調(diào)控關(guān)鍵Pd物種的形成與穩(wěn)定，復(fù)合材料焙燒溫度無(wú)須太高溫，Pd顆粒的粒徑可控制為2-5nm，有利于降低能耗和縮短復(fù)合材料制備周期，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。