本發(fā)明涉及催化劑制備領域，具體是一種添加助劑改性三元金屬體相催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著原油儲量下降，新開采的原油呈高硫、重質(zhì)、劣質(zhì)化趨勢，致使石化企業(yè)加工生產(chǎn)的汽柴油產(chǎn)品硫含量不斷上升，而高硫燃料油在燃燒后生成的含硫氧化物是酸雨、酸霧、臭氧層破壞的主要原因之一，給環(huán)境帶來了嚴重的危害。與此同時，由于新的環(huán)保法規(guī)對油品的環(huán)保性能要求不斷提高，油品的深度脫硫也就成了世界各國清潔燃料生產(chǎn)急需解決的關鍵問題。
傳統(tǒng)的負載型催化劑由于活性組分與載體間存在較強的相互作用，且所負載的活性金屬含量有限，已無法滿足現(xiàn)今對于油品脫硫深度的要求，對非負載型催化劑的制備與研究勢在必行。因此，近年來對非負載型金屬體相加氫脫硫催化劑的關注日益增加，研究不斷深入，取得的很多喜人的成果。美國專利US 6299760B1中介紹了該種非負載型催化劑采用固體表面反應技術制備出具有適宜比表面積、介孔結構的金屬復合氧化物，經(jīng)預硫化，制備出非負載金屬硫化物加氫催化劑。歐洲專利EP 0469675中介紹了一種負載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結構較為發(fā)達。中國發(fā)明專利CN101468309介紹了一種用于中間基餾分油深度加氫精制的非負載型催化劑的制備方法，即將VIII族非貴金屬化合物的溶液與至少一種VIB族金屬化合物的溶液接觸，得到漿液，然后進行水熱處理。采用該方法制備得到的非負載型加氫催化劑具有更高的比表面積和更大的孔容，且催化劑的顆粒更小，具有較強的加氫活性。
但上述催化劑也都具有自身的一些缺點，如催化劑機械強度較差、制備過程中金屬回收率低、價格偏高等。因此，有必要開發(fā)一種新的制備方法，從而改進非負載型催化劑的性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有非負載型催化劑制備技術中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結構不夠發(fā)達，機械強度差的缺點。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應活性。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種添加助劑改性三元金屬體相催化劑的制備方法，制備步驟包括：
(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300 ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值至8-10范圍內(nèi)；
(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于20ml去離子水配成溶液B；
(3) 將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成；在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8 h，攪拌過程中加入0.02-0.15mol 吐溫和0.02-0.15mol硅藻土，使活性組分復合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進行老化處理4-18 h；
(4) 老化過程結束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32 h，得催化劑前驅(qū)體；
(5) 經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的非負載型催化劑。
其中，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。
其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾配比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1: 1~4：1~4。
其中，所選擇的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。
其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加；吐溫加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入；硅藻土加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入。
其中，步驟(3)所述的老化的時間為6-10 h。
其中，對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300-550 ℃，焙燒時間為2-6 h，焙燒結束后得到相應的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4 MPa，溫度為200-400 ℃，空速為1-4 h-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24 h，還原過程結束后得到相應的硫化態(tài)催化劑。
其中，所述的吐溫的分子量為1230。
其中，所述的硅藻土的添加量占催化劑總質(zhì)量的10％-30％。
與現(xiàn)有常規(guī)非負載型催化劑制備方法相比，比本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1) 本發(fā)明制備的三元金屬非負載型催化劑的比表面積為70-120 m2/g，孔容為0.15-0.19cm3/g，平均孔徑為5.6-6.7 nm。該催化劑顆粒尺寸精細，金屬利用率高，具有較好的加氫脫硫反應活性。
(2) 本發(fā)明制備的非負載型Ni基催化劑用于柴油加氫脫硫反應，提高柴油中硫化物的脫除率。通過催化加氫反應使柴油中的硫化物分子最大程度轉(zhuǎn)化成硫化氫，顯著提高柴油脫硫率，滿足日益嚴格的柴油硫含量國家標準。
(3) 對比現(xiàn)有的常規(guī)非負載型催化劑制備方法，本發(fā)明顯著的技術特征是在共沉淀法制備非負載型催化劑過程中選擇合適的鎳源，并分別引入了兩種助劑。通過兩種助劑的添加使得所制備的非負載型催化劑顆粒均勻、排列規(guī)律整齊，孔隙結構更為發(fā)達，金屬利用率相應增大，加氫脫硫活性顯著提高，脫硫率接近100％。
(4) 同時，本發(fā)明可操作性很強，制備條件溫和，適于批量放大生產(chǎn)并工業(yè)化應用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1所得催化劑的形貌示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例所限。
實施例1
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將七鉬酸銨5.071 g、偏鎢酸銨3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復合。攪拌過程中將吐溫1.856 g，硅藻土1.523 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應器。在4 MPa、350 ℃、2 h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為79 m2/g，孔容0.14 cm3/g，平均孔徑5.5 nm。
實施例2
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合硝酸鎳11.632 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復合。攪拌過程中將吐溫 2.023 g，硅藻土 4.047 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為86 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔徑5.8 nm。
實施例3
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復合。攪拌過程中將吐溫 1.208 g，硅藻土2.416 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間2 h。老化結束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為95 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔徑5.8 nm。
實施例4
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合氯化鎳9.520 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將六水合氯化鎳倒入燒杯以20 ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復合。攪拌過程中將吐溫1.812 g，硅藻土3.624 g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進行水熱老化處理，老化時間4 h。老化結束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為109 m2/g，孔容0.17 cm3/g，平均孔徑6.5 nm。
實施例5
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90 ℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以適量去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。攪拌過程中將吐溫1.856 g，硅藻土3.711 g分別加入溶液，待待滴加完畢后，在90 ℃下攪拌溶液5 h，使活性組分充分復合。攪拌完畢后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進行焙燒，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間4 h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的條件下對催化劑進行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為72 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔徑5.2 nm。
實施例6
按照Ni:Mo:W=1:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳4.977 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。所選擇的沉淀劑是碳酸氫鈉，沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值范圍為11。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；吐溫加入溶液的方式是一次性加入；硅藻土加入溶液的方式一次性加入。所述的水熱老化的時間為6 h。對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2h，焙燒結束后得到相應的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2 MPa，溫度為200℃，空速為1h-1，氫油體積比為200，還原時間為4 h，還原過程結束后得到相應的硫化態(tài)催化劑。所述的吐溫為固態(tài)半透明晶體狀態(tài)。所述的硅藻土的添加量占催化劑總質(zhì)量的10％。
實施例7
按照Ni:Mo:W=1:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳19.908 g，七鉬酸銨5.071 g，偏鎢酸銨3.531 g。將Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去離子水在50 ℃下將其完全溶解，得到溶液A。所選擇的沉淀劑是碳酸鈉，沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當?shù)膒H值為8。溶液B加入溶液A的方式是采用同溫逐滴加入；吐溫加入溶液的方式是采用同溫緩緩加入；硅藻土加入溶液的方式是采用同溫緩緩加入。所述的水熱老化的時間為10 h。對催化劑前驅(qū)體進行焙燒處理，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為6 h，焙燒結束后得到相應的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為4 MPa，溫度為400 ℃，空速為4 h-1，氫油體積比為700，還原時間為24 h，還原過程結束后得到相應的硫化態(tài)催化劑。所述的硅藻土的添加量占催化劑總質(zhì)量的30％。
本發(fā)明所述催化劑的評價方法為：
催化劑的活性評價在20 ml高壓微型加氫反應裝置上進行。評價原料為大連西太催化裂化柴油，原料采用齒輪泵泵入，產(chǎn)物經(jīng)冷高分和低壓分離器氣液分離后，液體產(chǎn)物接入采集罐。在預硫化過程結束后，降低溫度至280 ℃，泵入評價原料。反應穩(wěn)定6 h后接樣，樣品每3 h采集一次。幾種添加不同分子量吐溫的催化劑的活性評價結果如表1所示。
表 1 加入吐溫和硅藻土的Ni-Mo-W非負載型催化劑的堆密度及脫硫率
注：1-9#樣品分別代表Ni-Mo-W中吐溫：硅藻土的加入量不同摩爾比值
從表1可以明顯看出，添加助劑吐溫和硅藻土后催化劑堆密度明顯變小而脫硫率明顯提升，說明吐溫和硅藻土聯(lián)用適于非負載型催化劑的制備。吐溫可使顆粒集結成多孔的簇團而不至于過度分散，催化劑顆粒更加疏松多孔，體現(xiàn)出較小的堆密度，硅藻土自身具有豐的孔結構同時機械強度較高，二者聯(lián)用即可明顯增加催化劑比表面積， HDS活性也相應顯著提高。
以上所述實施方式僅為本發(fā)明諸多實施方式中的幾種，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。本發(fā)明的保護范圍以權利要求書的保護范圍為準，任何本技術領域技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。