本發(fā)明涉及一種含氟表面活性劑以及制備方法，具體涉及一種新型環(huán)保的含氟表面活性劑，屬于綠色化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：含氟表面活性劑因其氟原子較大的電負(fù)性以及與氫原子相近的原子半徑而具有突出的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性以及電絕緣性等優(yōu)異的綜合性能。目前含氟表面活性劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、生物醫(yī)藥、紡織、石油化工等各行業(yè)，其中，全氟辛酸和全氟辛基磺酸及其衍生物由于優(yōu)異的表面性能是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣的一類含氟表面活性劑。然而，近幾年來大量的報(bào)道指出，此類表面活性劑極其穩(wěn)定，并且因?yàn)樗鼈兊沫h(huán)境持久性、跨界移動(dòng)以及長距離遷移能力、在食物鏈中的生物累積性以及對(duì)人和動(dòng)物具有的毒性被列為了持久性有機(jī)污染物(POPs)行列。目前環(huán)境問題日益突出，對(duì)材料的環(huán)保要求也更加嚴(yán)峻。為了保證化工行業(yè)健康發(fā)展，美國等發(fā)達(dá)國家倡導(dǎo)并簽訂了關(guān)于全氟辛酸鹽(PFOA)等有機(jī)污染物的減排協(xié)議，該協(xié)議同意分階段停止使用PFOA，現(xiàn)在所有產(chǎn)品中已經(jīng)全面禁用PFOA。但是含氟表面活性劑對(duì)于制備高性能的含氟材料具有不可替代的作用，研究開發(fā)綠色環(huán)保，應(yīng)用性能優(yōu)異的含氟表面活性劑是目前全球亟需克服的難題。研究表明，PFOA環(huán)境問題的來源是來自于此類表面活性劑中含C8(八碳全氟鏈段)，它能夠拒水拒油，具有生物累積性，極難分解。除了PFOA外，其它只要能產(chǎn)生C8全氟鏈段的化合物都存在類似問題?，F(xiàn)有技術(shù)中也有關(guān)于含氟表面活性劑的報(bào)道。CN102068937A公開了一種氟碳表面活性劑的制備方法，具體涉及由以下通式表示的陰離子型含氟表面活性劑：C6F13CH2COOX，其中X表示Na+或NH4+。它是由全氟己基乙醇在氧化劑下生成全氟己基乙酸，再用堿進(jìn)行中和得到相應(yīng)的鹽。該陰離子型含氟表面活性劑含氟碳原子數(shù)目為六，符合當(dāng)前對(duì)該類表面活性劑的環(huán)保要求。但是中間產(chǎn)物全氟己基乙酸的產(chǎn)率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的含氟表面活性劑難分解、反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率低、制備工藝復(fù)雜等問題，本發(fā)明提供一種新型環(huán)保的含氟表面活性劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：一種新型環(huán)保含氟表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)式為：H(CF2)6CH2OCH2COOX其中：X為NH4+或堿金屬陽離子。進(jìn)一步的，所述堿金屬陽離子為Na+或K+。另一方面，本發(fā)明還提供一種上述的新型環(huán)保含氟表面活性劑的制備方法，包括：步驟1：以一定量的十二氟庚醇、氫化鈉及氯乙酸乙酯為原料，加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，制備1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；步驟2：將步驟1中產(chǎn)物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和堿與一定量的乙醇混合均勻后，反應(yīng)一段時(shí)間，混合物經(jīng)過分離、干燥后得到含氟表面活性劑。眾所周知，在含氟表面活性劑中引入醚鍵或多羥基部分能夠提高含氟表面活性劑的親水性能，同時(shí)具備該結(jié)構(gòu)的表面活性劑多屬于環(huán)保可降解型表面活性劑。這就使得制備的含氟表面活性劑的親水性和環(huán)保性(可降解性)進(jìn)一步提高。進(jìn)一步的，所述步驟1包括：a)十二氟庚醇和氫化鈉質(zhì)子化反應(yīng)生成十二氟庚醇鈉；b)向a)中加入一定量的氯乙酸乙酯和相轉(zhuǎn)移催化劑，一定溫度下反應(yīng)生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。進(jìn)一步的，所述a)的反應(yīng)條件為：向反應(yīng)器中加入一定量的有機(jī)反應(yīng)相和十二氟庚醇，一定溫度下攪拌均勻，通氮?dú)獬酰辉谕ㄈ氲獨(dú)獾耐瑫r(shí)加入一定量的氫化鈉(少量多次)，反應(yīng)一段時(shí)間，得到十二氟庚醇鈉；進(jìn)一步的，所述有機(jī)反應(yīng)相和十二氟庚醇的質(zhì)量比為1～10：1；所述有機(jī)相為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述攪拌溫度為-10～10℃；所述氫化鈉與十二氟庚醇的物質(zhì)的量比為1～2：1；反應(yīng)時(shí)間為20～120min。進(jìn)一步的，所述b)中，加入的氯乙酸乙酯與十二氟庚醇的物質(zhì)的量比為1～3：1；所述相轉(zhuǎn)移催化劑的量占原料總質(zhì)量比例為0.01～1％；反應(yīng)溫度為0～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～16h。優(yōu)選的，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四正丁基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨或四甲基碘化銨。進(jìn)一步的，所述步驟2中，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯與乙醇的質(zhì)量比為1：1～6；所述堿與1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為10：1～10；所述反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)時(shí)間是5～18h。優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供了一種新型環(huán)保含氟表面活性劑及其制備方法具有以下有益效果：1)通過有機(jī)反應(yīng)制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑，在分子結(jié)構(gòu)中形成一種羧酸鹽，并且構(gòu)造了醚鍵，大大提高了其親水性能；2)本發(fā)明制備的含氟表面活性劑含氟碳數(shù)小于8，一端含有-CF2基團(tuán)，降低分解周期，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中引入醚鍵，進(jìn)一步提高其被降解能力，在大自然中易被分解，環(huán)保性能好；3)本發(fā)明制備的含氟表面活性劑表面張力達(dá)到20mN/m，表面性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)；4)本發(fā)明采用兩步合成法制備含氟表面活性劑，操作簡單，生產(chǎn)工藝簡潔，中間產(chǎn)物產(chǎn)率高，可達(dá)98.9％；5)本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑有望滿足化工行業(yè)對(duì)環(huán)保型材料的需求，用作乳化劑、潤濕劑、防污劑，尤其是在制備性能優(yōu)異的含氟材料方面。附圖說明圖1是實(shí)施例1所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的核磁圖譜(1H-NMR)；圖2是實(shí)施例1所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的核磁圖譜(19F-NMR)；圖3是實(shí)施例6所得新型環(huán)保含氟表面活性劑的表面張力與濃度圖譜。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明提供一種新型環(huán)保含氟表面活性劑及其制備方法，具體物質(zhì)用量及實(shí)驗(yàn)過程參見下述實(shí)施例。實(shí)施例1：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮?dú)?0min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.1mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉；然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.1mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和四正丁基碘化銨0.4g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.05mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.048mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到90℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.4％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為19.85mN/m。實(shí)施例2：在250mL三口燒瓶中，加入0.05mol的十二氟庚醇和40mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮?dú)?0min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.07mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉；然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.08mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化銨0.18g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.02mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.002mol的氫氧化鉀以及25mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL的單口燒瓶中，加熱到90℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.2％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為20.01mN/m。實(shí)施例3：在250mL三口燒瓶中，加入0.02mol的十二氟庚醇和50mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮?dú)?0min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.04mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.06mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.09g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.01mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.005mol的氨水以及20mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL的單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.0％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為20.41mN/m。實(shí)施例4：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的甲苯，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在0℃，緩緩地通入氮?dú)?0min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.12mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和十六烷基三甲基溴化銨0.26g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)12h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.038mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入15mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.3％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為19.83mN/m。實(shí)施例5：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的N,N-二甲基甲酰胺，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-6℃，緩緩地通入氮?dú)?2min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.12mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.12mol氯乙酸乙酯的8mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.21g，反應(yīng)1h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)10h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.04mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.063mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到95℃，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入15mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.3％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為19.83mN/m。實(shí)施例6：在500mL三口燒瓶中，加入0.25mol的十二氟庚醇和100mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-8℃，緩緩地通入氮?dú)?5min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將0.30mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?0min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有0.36mol氯乙酸乙酯的25mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.83g，反應(yīng)2h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)14h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.15mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.92mol的氫氧化鈉以及100mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到94℃，反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入50mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.8％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為19.89mN/m。實(shí)施例7：在1000mL三口燒瓶中，加入1.0mol的十二氟庚醇和300mL的四氫呋喃，開啟攪拌并控制燒瓶溫度在-10℃，緩緩地通入氮?dú)?0min，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)，采取少量多次的原則將1.1mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫?cái)嚢?00min，得到十二氟庚醇鈉，然后繼續(xù)向燒瓶中逐滴加入混有1.5mol氯乙酸乙酯的50mL四氫呋喃溶液和四甲基碘化銨0.35g，反應(yīng)2h，然后保持室溫(25℃)反應(yīng)15h。取混合物的有機(jī)相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.3mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.2mol的氫氧化鉀以及100mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到89℃，反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入100mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測(cè)試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.9％；經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為20.13mN/m。實(shí)施例8：取實(shí)施例7合成的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯0.20mol、0.18mol的氨水以及80mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的250mL單口燒瓶中，加熱到96℃，反應(yīng)13h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物進(jìn)行旋蒸，然后在剩余物中分別加入60mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。經(jīng)水解后得到的含氟表面活性劑經(jīng)測(cè)試表面張力為20.38mN/m。對(duì)比例1：市售全氟壬酸銨(C8F17COONH4)的表面張力為21.57mN/m。對(duì)比例2：市售全氟己基丙酸銨(H(CF2)6CH2CH2COONH4)的表面張力為26.31mN/m。通過以上實(shí)施例和對(duì)比例表面張力的對(duì)比，可知本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑的表面張力均小于全氟壬酸銨和全氟己基丙酸銨，證明本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑具有良好的表面活性。同時(shí)本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性的含氟碳數(shù)為6，同時(shí)存在醚鍵，在自然界中容易降解，不存在生物累積的問題；與全氟己基丙酸銨相比，本發(fā)明分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵，增加了制備的新型環(huán)保含氟表面活性的親水性，具有良好的水溶性(臨界膠束濃度為2.5mmol/L)，且大大降低了表面活性劑的表面張力，呈現(xiàn)出較好的表面活性。本發(fā)明制備過程中，中間產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)98％以上，后續(xù)制備新型環(huán)保表面活性劑的過程中產(chǎn)率幾乎為100％，這就導(dǎo)致了，本發(fā)明產(chǎn)品產(chǎn)率較高。本發(fā)明采用吊環(huán)法測(cè)試含氟表面活性劑在不同濃度的水溶液中的表面張力。在25℃下，以實(shí)施例1-4為代表，分別配制10-7、10-6、10-5、10-4、10-3、10-2、10-1mol/L等一系列不同濃度的溶液，按照從稀到濃的順序依次測(cè)量其表面張力，測(cè)試三次取平均值。含氟表面活性劑在不同濃度下的表面張力測(cè)試以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(單位：mN/m，測(cè)試儀器為JK99B全自動(dòng)表面張力儀)，如表1所示。表110-7mol/L10-5mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L實(shí)施例168.5850.3820.0419.9819.95實(shí)施例269.4955.2720.1220.0820.14實(shí)施例370.7253.5721.3820.5320.32實(shí)施例469.7352.3920.2120.0119.91由表1可知，當(dāng)新型環(huán)保含氟表面活性劑的濃度達(dá)到10-3mol/L時(shí)，表面張力可達(dá)20-21mN/m，具有良好的表面活性。以實(shí)施例6制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑的不同濃度下對(duì)應(yīng)的表面張力作圖，得到表面張力以及臨界膠束濃度(CMC)，見圖3。由圖3可知新型環(huán)保含氟表面活性劑的臨界膠束濃度為2.5×10-3mol/L，此時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力為20.56mN/m，表明新型環(huán)保含氟表面活性劑具有良好的表面活性。本發(fā)明以兩步合成法成功制備新型環(huán)保含氟表面活性劑，工藝步驟簡單，制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑表面張力達(dá)到19.91mN/m甚至更低，證明其具有良好的表面活性，結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)-CF2和-O-鍵導(dǎo)致其具有良好的可降解性能。本發(fā)明制備的新型環(huán)保含氟表面活性劑可用作乳化劑、潤濕劑、防污劑，尤其是在制備性能優(yōu)異的含氟材料方面。所舉的實(shí)驗(yàn)僅是本發(fā)明的較佳的實(shí)例，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3