本發(fā)明屬于煙道氣脫硫脫硝
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及煤、石油、天然氣等化石燃料在固定式燃燒器中燃燒后產(chǎn)生的煙道氣需要去除其中二氧化硫SO2和氧化氮NOx的一切行業(yè)和領(lǐng)域，具體涉及一種以氫氧化錳Mn(OH)2為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣深度脫硫脫硝干式一體化方法及裝置。
背景技術(shù)：
：煤、石油、天然氣等化石燃料經(jīng)高溫燃燒之后產(chǎn)生的煙道氣，含有二氧化硫SO2和氧化氮NOx等酸性物質(zhì)，經(jīng)過(guò)多年來(lái)的持續(xù)努力，目前國(guó)內(nèi)外普遍使用石灰(石)、氧化鎂作為脫硫劑，將煙道氣中的二氧化硫SO2脫除95％以上；石灰(石)來(lái)源廣泛，脫硫副產(chǎn)物雜質(zhì)多、利用價(jià)值低，許多地方成為工業(yè)廢棄物。在高溫?zé)煹罋庵刑砑影?、尿素等還原劑，在嚴(yán)格控制流體速度、溫度和濃度等操作條件和催化劑(簡(jiǎn)稱SCR)的作用時(shí)脫硝率可達(dá)90％以上；SCR法除了催化床結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求高，催化劑需要從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴、易老化、再生時(shí)易造成二次污染，脫硝過(guò)程無(wú)產(chǎn)品、無(wú)直接收益之外，更重要的是要建設(shè)氨貯存、吹掃及安全保障系統(tǒng)，即使這樣，國(guó)內(nèi)也已經(jīng)發(fā)生了因操作不當(dāng)造成的重大安全事故。目前普遍采用的石灰(石)脫硫和SCR脫硝技術(shù)，是將脫硫、脫硝過(guò)程分開(kāi)單獨(dú)進(jìn)行，除了工藝過(guò)程復(fù)雜、資源利用率低、設(shè)備投資和運(yùn)行成本較大之外，均難以繼續(xù)提高脫除效率，不能滿足當(dāng)前大氣環(huán)境治理的迫切需要。煙道氣脫硫脫硝干式一體化技術(shù)被當(dāng)今很多專家認(rèn)為是該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向，但迄今為止只有活性炭和金屬氧化物吸附法能夠同時(shí)處理SO2和NOx，一般的吸附法因?yàn)闊崃W(xué)平衡限制，吸附量小，效率低，投資和運(yùn)行費(fèi)用較大。難以被市場(chǎng)接受。國(guó)內(nèi)許多研究成果普遍使用雙氧水、臭氧、過(guò)硫、過(guò)氯酸鹽等過(guò)氧化物將煙道氣中的一氧化氮NO氧化成二氧化氮NO2，與脫硫過(guò)程一起，實(shí)施濕式一體化脫硫脫硝。這些氧化劑的制造成本高昂，另外濕法操作，最終煙道氣中含有大量水分使煙筒冒白煙，一些地方正在使用再熱技術(shù)給這些煙道氣重新加熱消除白煙，這些都會(huì)推高生產(chǎn)成本，加重企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。CN104190193A在袋式除塵器中使用在300℃-500℃的空氣中焙燒得到的氧化錳，同時(shí)加入與氮氧化物質(zhì)量相當(dāng)?shù)陌睔?，?duì)150℃-220℃的煙道氣獲得90％的脫硫率和90％的脫硝率。雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，但仍與SCR法一樣，消耗氨氣增加成本之外，貯存和管理氨氣，也有許多麻煩和風(fēng)險(xiǎn)。CN201610276458.9同樣使用氧化錳在50-400℃溫度范圍內(nèi)對(duì)煙道氣進(jìn)行脫硫脫硝，為了提高脫硝效率，向脫硫尾氣中通入NH3氣，將NOx還原成氮?dú)釴2。更多的研究與SCR催化脫硝技術(shù)類似，向吸附了SO2和NOx的固體表面添加氫氣H2、甲烷CH4或天然氣等還原劑，將NOx還原成氮?dú)釴2。CN105854569A公開(kāi)了一種完全脫除煙道氣中SO2聯(lián)產(chǎn)石膏晶須的方法，該專利雖然采用了氫氧化錳Mn(OH)2作為脫硫劑，但是只在液體水中實(shí)現(xiàn)了脫硫處理，因?yàn)闊煹罋庵械腘O幾乎不溶于水，分散在水中的氫氧化錳Mn(OH)2無(wú)法實(shí)現(xiàn)與氧化氮的碰撞和反應(yīng)，即使本領(lǐng)域技術(shù)人員看到該文件，也無(wú)法想到將其進(jìn)行脫硫、脫硝同步處理的技術(shù)方案。由于正常的燃燒過(guò)程O2是剩余的，開(kāi)發(fā)一種能充分利用煙道氣氧化氣氛，避開(kāi)使用氨氣、氫氣H2、甲烷CH4等還原劑，將SO2和NOx進(jìn)一步氧化、解除其毒性并變成有用化學(xué)產(chǎn)品，才能從根本上保證該過(guò)程的合理性和經(jīng)濟(jì)性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的資源利用度低，脫硫脫硝成本高、有安全隱患的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種以氫氧化錳Mn(OH)2為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣深度脫硫脫硝干式一體化方法，可從根本上解決上述困難和問(wèn)題。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種以氫氧化錳為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣脫硫脫硝干式一體化方法，包括如下步驟：向裝有再生氫氧化錳Mn(OH)2的吸附反應(yīng)器中通入100℃-180℃的煙道氣。煙氣中的氧氣O2能把氫氧化錳Mn(OH)2氧化成高價(jià)態(tài)氧化錳固體MnOx﹙1＜X≤2﹚，MnOx立即吸附煙氣中的二氧化硫SO2和氧化氮NOx并與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸錳MnSO4和硝酸錳Mn(NO3)2。不斷磨碎氧化錳MnOx固體、更新其表面，使MnOx與SO2、NOx盡可能反應(yīng)完全。經(jīng)吸附反應(yīng)后的煙氣脫硫率達(dá)100％，脫硝率達(dá)90％以上，通過(guò)布袋除塵或其他設(shè)備、收集固體顆粒之后排空。因?yàn)槭歉煞摿蛎撓?，煙道氣濕含量低，不需要再加熱、除濕等處理即可排放。通過(guò)設(shè)置內(nèi)循環(huán)或多段吸附反應(yīng)之后的氧化錳MnOx有25％以上可轉(zhuǎn)化成硫酸錳MnSO4和硝酸錳Mn(NO3)2，將其趁熱溶于水中，MnSO4和Mn(NO3)2易溶于水，加NaOH、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)與之反應(yīng)，再生成氫氧化錳Mn(OH)2固體和相應(yīng)的硫酸、硝酸鹽水溶液。過(guò)濾操作，將再生氫氧化錳Mn(OH)2和未反應(yīng)氧化錳MnOx返回吸附反應(yīng)器，繼續(xù)與煙道氣中SO2和NOx反應(yīng)。硫酸、硝酸鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶，可直接作為產(chǎn)品，或再加工成經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的其他產(chǎn)品。進(jìn)一步的，所述的再生氫氧化錳Mn(OH)2與未反應(yīng)的氧化錳MnOx，經(jīng)過(guò)濾后含有20％-60％的水分，不經(jīng)烘干，直接進(jìn)入吸附反應(yīng)器。利用煙道氣的熱量直接烘干，可節(jié)省設(shè)備投資和操作費(fèi)用，同時(shí)可使煙道氣溫度進(jìn)入120℃-140℃的優(yōu)化操作溫度區(qū)間。進(jìn)一步的，烘干、氧化氫氧化錳以及脫除其中SO2和NOx的煙道氣溫度范圍，是100℃至煙道氣的露點(diǎn)溫度或不超過(guò)200℃的更高溫度。進(jìn)一步的，所述的再生氫氧化錳Mn(OH)2被煙氣中的氧氣O2氧化成高價(jià)態(tài)氧化錳固體MnOx，煙氣中的氧氣O2含量一般為5％-10％，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更低濃度的氧含量也能夠使氫氧化錳Mn(OH)2得到氧化。進(jìn)一步的，所述的氫氧化錳Mn(OH)2就能吸收煙道氣中的二氧化硫SO2同時(shí)被煙道氣的氧氣O2氧化成硫酸錳MnSO4。進(jìn)一步的，由氫氧化錳Mn(OH)2被氧化生成的氧化錳MnOx和循環(huán)回收的MnOx，都能吸附煙道氣中二氧化硫SO2和氧化氮NOx并將其氧化生成硫酸錳MnSO4和硝酸錳Mn(NO3)2。進(jìn)一步的，由回收再生脫硫脫硝產(chǎn)物MnSO4和Mn(NO3)2得到的氫氧化錳具有小于1μm的粒徑和75m2/g以上的比表面積(BET)。而一般市售MnO2的比表面積只有33m2/g左右。一種以氫氧化錳為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣深度脫硫脫硝干式一體化方法，包括依次連接的旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、旋風(fēng)分離器、布袋除塵器、引風(fēng)機(jī)和煙筒，旋風(fēng)分離器的底部通過(guò)螺旋輸送機(jī)a和旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器連通，布袋除塵器的底部通過(guò)螺旋輸送機(jī)b和溶鹽器連接，溶鹽器下方設(shè)置有過(guò)濾機(jī)，過(guò)濾機(jī)的下端和氫氧化錳再生器連接，過(guò)濾機(jī)和氫氧化錳再生器的上端固體濾餅出口都與旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器連通。上述氫氧化錳再生器內(nèi)通入石灰、氫氧化鈉、氨堿性物質(zhì)中的任意一種或多種，氫氧化錳再生器內(nèi)生成的濕再生氫氧化錳，過(guò)濾機(jī)中過(guò)濾出濕氧化錳，再生濕氫氧化錳和濕氧化錳與部分氧化錳返料一起進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器。旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、旋風(fēng)分離器、布袋除塵器之間，加設(shè)熱量回收裝置，通過(guò)熱量回收裝置回收熱量，同時(shí)保障脫硝產(chǎn)物硝酸錳不分解。上述循環(huán)脫硫脫硝過(guò)程中，氫氧化錳干燥、氧化、以及對(duì)二氧化硫SO2和氧化氮NOx的吸附、反應(yīng)，在工藝流程中設(shè)置了固體返料、循環(huán)粉碎和氣流輸送和分級(jí)步驟，實(shí)現(xiàn)了比較徹底的化學(xué)反應(yīng)程度。本發(fā)明使用氫氧化錳為工作介質(zhì)，在露點(diǎn)溫度范圍內(nèi)對(duì)煙道氣實(shí)施同時(shí)脫硫脫硝，與現(xiàn)有的方法比較，產(chǎn)生的有益效果為：1、本發(fā)明使用氫氧化鈉或氧化鈣等堿性原材料，實(shí)現(xiàn)煙道氣的脫硫、脫硝任務(wù)的同時(shí)，回收有用的化學(xué)產(chǎn)品，使用原料與產(chǎn)物的比較如下表：方法脫硫原料脫硫產(chǎn)物和用途脫硝原料脫硝產(chǎn)物和用途原方法石灰脫硫石膏因雜質(zhì)多幾乎是工業(yè)廢渣催化劑+氨無(wú)用的廢氣本方法石灰高純石膏晶須氫氧化鈉硝酸鈉與現(xiàn)有的脫硫脫硝無(wú)有用副產(chǎn)品相比，本方法副產(chǎn)有市場(chǎng)銷路的石膏晶須、硝酸鈉等化學(xué)產(chǎn)品，大幅度提高了資源利用度。2、本發(fā)明以煙道氣中的氧氣為氧化劑，借助氧化錳的化學(xué)變價(jià)性能和煙道氣的能量，對(duì)煙道氣中的SO2、NOx實(shí)施高效吸附、氧化反應(yīng)，加快有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和回收利用，不需要額外使用催化劑、氧化劑、還原劑，可大幅度降低原料成本。3、本發(fā)明的循環(huán)工作介質(zhì)氫氧化錳的沉淀、過(guò)濾回收是在常規(guī)的中和、過(guò)濾單元操作設(shè)備中實(shí)現(xiàn)的，烘干和對(duì)煙道氣的脫硫脫硝反應(yīng)是在旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器一個(gè)設(shè)備中完成的，物料狀態(tài)變化和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，循環(huán)操作方便，人為可控，動(dòng)力和熱量消耗成本較低。4、本發(fā)明常溫下循環(huán)制造的氫氧化錳一次顆粒細(xì)小，在干燥、氧化生成MnOx的同時(shí)就與煙道氣中的SO2、NOx反應(yīng)，工藝流程設(shè)計(jì)返料過(guò)程伴隨著顆粒粉碎，生成大量的MnOx活性表面，因此可獲得100％的脫硫效率和90％以上的脫硝效率。5、本發(fā)明使氫氧化錳的干燥、氧化和對(duì)煙道氣的脫硫脫硝關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器中完成的，簡(jiǎn)化了工藝流程，可大幅度減少設(shè)備投資。6、本發(fā)明在煙道氣露點(diǎn)溫度范圍內(nèi)操作，有利于露點(diǎn)溫度以下煙道氣低溫?zé)崃康幕厥绽?，?jīng)脫硫脫硝后的煙氣采用普通的換熱設(shè)備，就能回收其熱量，或?qū)⒚摿蛎撓醺碑a(chǎn)物蒸發(fā)、干燥成有用的硫酸、硝酸鹽產(chǎn)品，可充分回收能量。7、本發(fā)明屬于干式煙道氣脫硫脫硝方法，經(jīng)處理后的煙道氣濕含量低，無(wú)須實(shí)施再加熱，即可排空處理，可節(jié)省大量能量以及相應(yīng)的投入和麻煩。8、本發(fā)明使用氫氧化錳無(wú)機(jī)物處理煙道氣，使用水作為加工介質(zhì)循環(huán)加工脫硫脫硝副產(chǎn)物，整個(gè)系統(tǒng)無(wú)可燃可爆物質(zhì)，能保證生產(chǎn)過(guò)程安全運(yùn)行。9、本方法適用于各種化石燃料燃燒廢氣的脫硫脫硝以及硝酸尾氣治理領(lǐng)域，可幫助企業(yè)在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)有產(chǎn)品收益，徹底改變目前各相關(guān)企業(yè)背負(fù)沉重經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的困難局面。附圖說(shuō)明圖1為煙道氣脫硫脫硝一體化工藝流程圖。其中，1、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器；2、旋風(fēng)分離器；3、布袋除塵器；4、引風(fēng)機(jī)；5、煙筒；6、螺旋輸送機(jī)a；7、螺旋輸送機(jī)b；8、溶鹽器；9、過(guò)濾機(jī)；10、氫氧化錳再生器。具體實(shí)施方式為使對(duì)本發(fā)明的煙道氣脫硫脫硝干式一體化的化學(xué)原理和實(shí)現(xiàn)方式有進(jìn)一步的了解，特說(shuō)明如下：一種以氫氧化錳為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣深度脫硫脫硝干式一體化方法，煙道氣中的氧氣含量為1-20％，包括如下步驟：脫硫脫硝：采用固態(tài)粉末狀氫氧化錳作為循環(huán)工作介質(zhì)，與煙氣中的氧氣反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)氧化錳MnOx，其中1＜X≤2，MnOx立即吸附煙氣中的SO2和NOx并與其反應(yīng)生成MnSO4和Mn(NO3)2；固體細(xì)顆粒產(chǎn)物溶解：脫硫脫硝副產(chǎn)物MnSO4和Mn(NO3)2與未反應(yīng)的MnOx固體混合物，通過(guò)氣、固分離得到富集，浸于溶鹽罐的水中，得到液固混合物；制循環(huán)工作介質(zhì)：將溶鹽罐中的液固混合物實(shí)施過(guò)濾操作，濾餅是未反應(yīng)的濕氧化錳，返回?zé)煹罋庵兄匦旅摿蛎撓?；濾液是MnSO4和Mn(NO3)2的混合水溶液，將其引入再生反應(yīng)器，控制在40-100℃溫度范圍(優(yōu)選在60-95℃溫度范圍)，向其中加入堿性物質(zhì)重新反應(yīng)制成細(xì)顆粒沉淀狀氫氧化錳和硫酸、硝酸混合鹽水溶液；再次實(shí)施過(guò)濾操作，濾餅是再生細(xì)顆粒氫氧化錳，與未反應(yīng)氧化錳MnOx一起為固態(tài)混合濕物料，返回?zé)煹罋庵兄匦旅摿蛎撓?；濾液是混合鹽水溶液再經(jīng)蒸發(fā)分離、加工，得到高純度石膏、石膏晶須或硝酸鈉、硝酸鈣副產(chǎn)品；循環(huán)脫硫脫硝：將再生細(xì)顆粒沉淀狀氫氧化錳與未反應(yīng)氧化錳MnOx固態(tài)混合濕物料，一起返回到煙道氣中，在160℃-50℃溫度范圍內(nèi)，氫氧化錳與煙道氣中的氧氣反應(yīng)成氧化錳MnOx﹙1＜X≤2﹚，同時(shí)吸附煙道氣中SO2和NOx并立即反應(yīng)生成硫酸錳和硝酸錳，使用堿性物質(zhì)與溶于水中的硫酸錳和硝酸錳反應(yīng)重新制成氫氧化錳循環(huán)脫硫脫硝，再生反應(yīng)副產(chǎn)物硫酸、硝酸鹽，都是有用的化學(xué)產(chǎn)品。所述工作介質(zhì)循環(huán)制造過(guò)程中，堿性物質(zhì)采用氫氧化鈉、鉀、石灰、氨中的任一種。本發(fā)明只使用來(lái)源廣泛而價(jià)格便宜的石灰等堿性原料、就能將煙道氣中SO2完全脫除，NOx脫除率達(dá)到90％以上，副產(chǎn)有市場(chǎng)銷路的硫酸、硝酸鹽產(chǎn)品，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)收益，同時(shí)也為化石燃料的清潔利用和大氣環(huán)境保護(hù)增加了一條資源化、經(jīng)濟(jì)化的脫硫脫硝干式工藝路線。本申請(qǐng)中的深度脫硫脫硝原理為：采用循環(huán)再生制造的、粒徑＜1μm氫氧化錳Mn(OH)2微細(xì)粉末，在不超過(guò)硝酸錳分解溫度的100℃-160℃溫度氛圍內(nèi)，氫氧化錳Mn(OH)2被煙道氣中的氧氣氧化為高價(jià)氧化錳MnOx﹙1＜X≤2﹚，反應(yīng)式如下Mn(OH)2+O2→MnOx+H2O新生成的氧化錳MnOx中的MnO2立即吸附煙氣中的二氧化硫SO2和氧化氮NOx并與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸錳MnSO4和硝酸錳Mn(NO3)2MnO2+SO2＝MnSO4MnO2+2NO+O2＝Mn(NO3)2煙道氣中少量的SO3、NO2與MnOx中的部分Mn(OH)2發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)Mn(OH)2+SO3＝MnSO4+H2OMn(OH)2+2NO2＝Mn(NO3)2+H2O由于是在循環(huán)制造過(guò)程中通過(guò)水相中沉淀反應(yīng)MnSO4+ROH→Mn(OH)2+R2SO4Mn(NO3)2+ROH→Mn(OH)2+RNO3(R代表堿金屬)得到的Mn(OH)2顆粒細(xì)小，與高溫焙燒得到的氧化錳比較，具有較大的比表面積，容易吸附到煙氣中的SO2和NO并與之反應(yīng)。通過(guò)閃蒸干燥、粉碎以及返料內(nèi)循環(huán)工藝，氧化錳MnOx固體得到不斷打散、磨碎，表面得到更新，使MnOx與SO2、NOx盡可能完全反應(yīng)。另外，本研究在露點(diǎn)溫度以下的溫度區(qū)間內(nèi)實(shí)施順流脫硫脫硝操作，煙氣溫度逐漸降低，，可保證脫硝產(chǎn)物不分解，從而保證脫硝率達(dá)90％以上。由于脫硫產(chǎn)物硫酸錳MnSO4的分解溫度高于800℃，而本方法的操作溫度始終不超過(guò)200℃，所以只要有足夠的MnOx固體顆粒表面，就能保證將SO2徹底脫除干凈。實(shí)施例1一種以氫氧化錳為循環(huán)工作介質(zhì)的煙道氣脫硫脫硝干式一體化方法，包括如下步驟：將500mL50％硝酸錳Mn(NO3)2水溶液用水稀釋至2000mL并加熱至85℃，逐漸向其中加入150克Ca(OH)2，攪拌反應(yīng)2小時(shí)之后，過(guò)濾、洗滌，取350克氫氧化錳濾餅(含水60％)在105℃下烘干，研碎，放入250mL的吸收瓶中，瓶?jī)?nèi)固體高度100mm。將固體氫氧化錳連同吸收瓶一同放入110℃-150℃油浴中。以7L/min的速度向吸收瓶中通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣，模擬煙道氣組成為：O25％，SO22200mg/m3、NOx502mg/m3，其余為氮?dú)釴2。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度120℃，測(cè)得出口氣體SO20mg/m3、NOx38.7mg/m3，計(jì)算得脫硫效率100％，脫硝效率92.3％。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度140℃，測(cè)得出口氣體SO28mg/m3、NOx49.7mg/m3，計(jì)算得脫硫效率99.6％，脫硝效率90.1％。反應(yīng)60min后，將吸收瓶中的氫氧化錳取出、顏色明顯變黑，經(jīng)測(cè)定，其中MnO271％，將其冷卻、研磨后重新裝入吸收瓶中。將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，繼續(xù)在80-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硫脫硝。每隔4小時(shí)后，取出氧化錳，研磨，重新裝入吸收瓶中，循環(huán)使用脫硫脫硝。累計(jì)反應(yīng)48小時(shí)后，測(cè)得脫硫效率86.6％，脫硝效率30.7％。累計(jì)通入SO229.6g，NOx5.7時(shí)g，此時(shí)脫硫效率51.6％，脫硝效率15.1％。實(shí)施例2取實(shí)例1累計(jì)通入SO229.6g，NOx5.7g的氧化錳100克，溶于350mL水中，加熱至85℃，分批加入32gNaOH，溶液pH值為11，攪拌反應(yīng)2小時(shí)之后，真空抽濾、洗滌；取2/3濾餅105℃烘干，其余1/3濕濾餅與烘干部分摻混，放入吸收瓶中，固體高度80mm，將氧化錳固體連同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣，模擬煙道氣組成為：O25.8％，SO22010mg/m3、NOx487mg/m3，其余為氮?dú)釴2。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度140℃，測(cè)得出口氣體SO20mg/m3、NOx46.2mg/m3，計(jì)算得脫硫效率100％，脫硝效率90.5％。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度135℃，測(cè)得出口氣體SO26mg/m3、NOx47.0mg/m3，計(jì)算得脫硫效率99.7％，脫硝效率90.3％。反應(yīng)60min后，將吸收瓶中的氫氧化錳取出、為黑色粉末，經(jīng)測(cè)定，其中MnO278.1％，將其冷卻、研磨后重新裝入吸收瓶中。將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，繼續(xù)在80-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硫脫硝。每隔4小時(shí)后，取出氧化錳，研磨，重新裝入吸收瓶中，循環(huán)使用脫硫脫硝。累計(jì)反應(yīng)48小時(shí)后，測(cè)得脫硫效率80.4％，脫硝效率28.3％。累計(jì)通入SO225g，NOx4.3g，此時(shí)脫硫效率48.6％，脫硝效率14.6％實(shí)施例3取實(shí)例2累計(jì)通入SO225g，NOx4.3g的氧化錳120g，溶于300水中，加熱至85℃，分批加入25％氨水80mL，溶液pH值為10..5，攪拌反應(yīng)2小時(shí)之后，真空抽濾、洗滌；取2/3濾餅105℃烘干，其余1/3濕濾餅與烘干部分摻混，放入吸收瓶中，固體高度83mm，將氧化錳固體連同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣，模擬煙道氣組成為：O26.8％，SO21893mg/m3、NOx472mg/m3，其余為氮?dú)釴2。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度135℃，測(cè)得出口氣體SO23mg/m3、NOx53.7mg/m3，計(jì)算得脫硫效率99.8％，脫硝效率88.6％。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度120℃，測(cè)得出口氣體SO26mg/m3、NOx47.0mg/m3，計(jì)算得脫硫效率99.7％，脫硝效率90.0％。反應(yīng)60min后，將吸收瓶中的氫氧化錳取出、為黑色粉末，經(jīng)測(cè)定，其中MnO278.1％，將其冷卻、研磨后重新裝入吸收瓶中。將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，繼續(xù)在80-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硫脫硝。每隔4小時(shí)后，取出氧化錳，研磨，重新裝入吸收瓶中，循環(huán)使用脫硫脫硝。累計(jì)反應(yīng)48小時(shí)后，測(cè)得脫硫效率70.4％，脫硝效率26.3％。累計(jì)通入SO222g，NOx4.1g，此時(shí)脫硫效率52.6％，脫硝效率11.3％實(shí)施例4取實(shí)例3累計(jì)通入SO222g，NOx4.1的氧化錳100g，溶于300水中，加熱至85℃，攪拌溶解0.5小時(shí)之后，真空抽濾、洗滌；取其全部溶液，加熱至100℃，取35％硝酸鈣水溶液100mL，同樣加熱至100℃，將二者混合，產(chǎn)生硫酸鈣晶須，趁熱濾出，得石膏晶須46g，向石膏晶須母液中加入31g氫氧化鈣Ca(OH)2，在85℃時(shí)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾，取2/3濕濾餅105℃下烘干，其余1/3濕濾餅與烘干部分摻混，放入吸收瓶中，固體高度61mm，將氧化錳固體連同吸收瓶一起放入油浴中，以7L/min的速度向吸收瓶中通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣，模擬煙道氣組成為：O27.8％，SO22393mg/m3、NOx534mg/m3，其余為氮?dú)釴2。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到10min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度120℃，測(cè)得出口氣體SO224mg/m3、NOx63.7mg/m3，計(jì)算得脫硫效率99.0％，脫硝效率88.1％。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，吸收瓶氣體出口溫度120℃，測(cè)得出口氣體SO236mg/m3、NOx74.0mg/m3，計(jì)算得脫硫效率98.5％，脫硝效率86.1％。反應(yīng)60min后，將吸收瓶中的氫氧化錳取出、為黑色粉末，經(jīng)測(cè)定，其中MnO276.2％，將其冷卻、研磨后重新裝入吸收瓶中。將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的模擬煙道氣以7L/min的速度重新通入吸收瓶中，繼續(xù)在80-140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硫脫硝。每隔4小時(shí)后，取出氧化錳，研磨，重新裝入吸收瓶中，循環(huán)使用脫硫脫硝。累計(jì)反應(yīng)48小時(shí)后，測(cè)得脫硫效率66.4％，脫硝效率22.5％。實(shí)施例5連續(xù)生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。具體過(guò)程敘述如下：鍋爐煙道氣首先進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閃蒸器1，將再生濕氫氧化錳和氧化錳返料一起干燥。在旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中，氫氧化錳和氧化錳被粉碎并與煙氣中的SO2和NOx反應(yīng)生成MnSO4和Mn(NO3)2，并被一起通入旋風(fēng)分離器2中。在這里，氧化錳粗顆粒被富集并被螺旋輸送機(jī)a6送回旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中被重新粉碎，細(xì)顆粒與氣體一起送入布袋除塵器3中，在這里實(shí)施氣、固分離后，煙氣溫度仍有100℃左右，經(jīng)引風(fēng)機(jī)4提壓后，可干燥石膏副產(chǎn)品后排放，或直接通過(guò)煙筒5排放。被布袋除塵器3分離下來(lái)的固體細(xì)顆粒，含較多的MnSO4和Mn(NO3)2，通過(guò)螺旋輸送機(jī)b7趁熱送到溶鹽器8浸于水中，MnSO4和Mn(NO3)2易溶于水，再通過(guò)過(guò)濾機(jī)9，分離出未反應(yīng)的氧化錳返回旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1重新使用；由過(guò)濾機(jī)9分離出的硫酸、硝酸錳水溶液，送入氫氧化錳再生器10，使用石灰、氫氧化鈉、氨等堿性物質(zhì)，生成氫氧化錳和相對(duì)應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽。將再生氫氧化錳與未反應(yīng)氧化錳MnOx一起返回旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1，繼續(xù)與煙道氣中SO2和NOx反應(yīng)。硫酸、硝酸鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶，可直接作為產(chǎn)品，或再加工成經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的其他產(chǎn)品。實(shí)施例6如圖1所示，向開(kāi)動(dòng)的XSG-16旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中通入O27.8％，SO22453mg/m3、NOx594mg/m3溫度為170℃、流量為32000m3/h的鍋爐煙道氣，同時(shí)通過(guò)螺旋輸送機(jī)6以0.8噸/h的速率向旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中送入濕氫氧化錳和干氧化錳的混合物。開(kāi)車后1小時(shí)，測(cè)得布袋除塵器3之后的煙氣O27.7％，SO23mg/m3、NOx44mg/m3，溫度為107℃。計(jì)算脫硫效率99.9％，脫硝效率92.6％。實(shí)施例7如圖1所示，向開(kāi)動(dòng)的XSG-16旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中通入O26.8％，SO22278mg/m3、NOx607mg/m3溫度為173℃、流量為32000m3/h的鍋爐煙道氣，同時(shí)通過(guò)螺旋輸送機(jī)6以1.0噸/h的速率向旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器1中送入濕氫氧化錳和干氧化錳的混合物。開(kāi)車后8小時(shí)，測(cè)得布袋除塵器3之后的煙氣O26.7％，SO21.0mg/m3、NOx34mg/m3，溫度為102℃。計(jì)算脫硫效率99.9％，脫硝效率94.4％。以上所述并非是對(duì)本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，如在氫氧化錳制造過(guò)程添加氧化助劑、惰性載體、改良劑等，將旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器改為打散解聚機(jī)、粉碎機(jī)、磨粉機(jī)等，在脫硫脫硝過(guò)程加裝熱量回收裝置以優(yōu)化操作溫度等，這些改進(jìn)和變化也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3