本發(fā)明屬于放射性廢水處理領域，具體涉及一種高锝酸根吸附劑及其合成方法與在處理含高锝酸根廢水中的應用。

背景技術：

放射性核素锝-99是一種長壽命裂變產物，其半衰期為2.13×10⁵年，具有長期的潛在環(huán)境危害。在核廢料中锝-99主要以水溶性極強，穩(wěn)定性極高的高锝酸根陰離子TcO₄^?的形式存在。目前應用最為廣泛的核廢料儲放形式完全無法阻滯TcO₄^?，而在乏燃料后處理工藝中锝又能以蒸汽壓較高的Tc₂O₇存在，因此锝-99是核廢料中最易泄漏的放射性核素之一，并且在自然環(huán)境中的遷移能力極強，幾乎不受阻滯。同時還有多種大量過量的常見陰離子（硝酸根、氯離子等）與高锝酸根共存于放射性污染水體環(huán)境中，因此選擇性去除锝-99在環(huán)境中的放射性污染一直是環(huán)境放射化學領域中的未解難題。

最早被用來去除TcO₄^?的材料是天然礦物，比如氧化物或氫氧化物礦物(Al₂O₃和Fe₂O₃等)，由于其是依靠表面的活性基團對TcO₄^?的親和力實現(xiàn)分離，因此其吸附容量有限。通過具有還原能力的礦物材料還原去除TcO₄^?被認為是較有前景的方法。磁鐵礦和零價鐵可將TcO₄^?還原成TcO₂(H₂O)_n，而方鉛礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦除了能將七價锝還原成四價外，還能形成Tc₂S₇沉淀，因此可獲得更高的吸附分配系數(shù)，高達1000 mL/g以上。但是，四價锝TcO₂(H₂O)_n沉淀在暴露在氧化條件下又可轉變?yōu)榭扇苄缘腡cO₄^?，即便在還原條件下仍能與環(huán)境中含氨基、羧基或羥基官能團的有機質結合形成可溶性絡合物，限制了還原性礦物材料在環(huán)境TcO₄^?污染物去除中的應用。多孔碳材料(活性炭和有序介孔碳)具有成本低、比表面積大，孔隙率高以及豐富功能基等優(yōu)勢，可有效地去除TcO₄^?，分配系數(shù)可達10²-10⁴ mL/g，但是選擇性并不是很理想。高分子樹脂一般為幾百微米的多孔球狀顆粒，不僅易于修飾選擇性的功能基，還能應用于萃取色譜實驗，適合大規(guī)模應用。Bond等人合成了ABEC樹脂對放射性TcO₄^?和I^-進行去除。為了進一步提高TcO₄^?選擇性，Alexandratos和Gu等人開發(fā)了一種雙功能基陰離子交換樹脂，即在強堿陰離子樹脂中引入長鏈烷基季銨鹽，增加對TcO₄^?的親和能力，即便對低濃度TcO₄^?也有較好的去除能力。目前，該樹脂已商業(yè)化，牌號為Purolite A532E和Purolite A530E。然而，離子交換樹脂的合成周期相對較長，需要用到較多有毒有機試劑和強酸強堿，而且在極端條件(氧化、輻照和機械壓力)下不是太穩(wěn)定（J. Radioanal. Nucl. Chem., 1986, 102(1): 247-268.）。

無機陽離子骨架材料被認為是去除環(huán)境中陰離子的最有效策略。層狀雙金屬氫氧化物（水滑石/類水滑石）是一類傳統(tǒng)二維陽離子骨架材料，最常見的為鎂鋁水滑石。位于層上的二價金屬離子可在一定的范圍內被三價金屬離子同晶取代，使得層板帶正電荷，層間平衡電荷的游離陰離子可與溶液中的陰離子污染物交換實現(xiàn)去除，但其容易受空氣中的二氧化碳及水溶液中的碳酸根影響，對TcO₄^?的交換效率較低且選擇性較差。最近，Wang等人設計并合成出一種多孔無機陽離子骨架結構的硼酸釷化合物 NDTB-1，能夠選擇性地從放射性廢水中近乎完全提取出TcO₄^?，并在整個過程中保持高度的結構穩(wěn)定性。在美國漢福核電廠（Hanford Site)所開展的熱實驗證實 NDTB-1 能夠將該廠址實際高放廢液中的TcO₄^?有效去除。然而，NDTB-1陽離子骨架材料中含有釷，作為放射性物質在實際大規(guī)模應用中仍需考慮輻射防護，增加了使用成本和安全風險。綜上，設計高效選擇去除TcO₄^?的穩(wěn)定陽離子骨架材料仍十分有必要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種高锝酸根吸附劑及其合成方法；本發(fā)明的高锝酸根吸附劑具有多孔三維無限延伸結構，孔隙內含有游離的硝酸根，可有效地交換高锝酸根，從而高效處理放射性廢水。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下，一種高锝酸根吸附劑的合成方法，包括以下步驟：以硝酸銀和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷（tipm）為原料，以有機溶劑與水為介質，進行水熱反應；反應結束后，洗滌、過濾反應液，得到的濾餅烘干即為高锝酸根吸附劑。

上述技術方案中，有機溶劑優(yōu)選乙腈，能夠較好地將配體溶解。

上述技術方案中，有機溶劑與水的體積比例為1~5，優(yōu)選2，一方面較好地溶解配體，另一方面調節(jié)沸點。

上述技術方案中，水熱反應溫度為80～140℃，時間為2～7天；優(yōu)選的水熱反應溫度為90℃，時間為4天，可以獲得較好粒度的單晶。

上述技術方案中，水熱反應時，升溫速率為2 ℃/h；反應結束后，以1.25 ℃/h的降溫速率降溫到室溫再洗滌；緩慢升溫、緩慢降溫，可以獲得較好粒度的單晶。

上述技術方案中，按摩爾比，AgNO₃/四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷=1～5，優(yōu)選的比例為2，能夠獲得較好的晶型。

上述技術方案中，將硝酸銀和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在有機溶劑中，然后加入水；可以增加原料之間的混合均勻性，有利于反應完全進行。

上述技術方案中，反應結束后，用有機溶劑和水洗滌反應液，洗滌用有機溶劑優(yōu)選與作為介質的有機溶劑一致，比如都為乙腈，可以增加洗滌效果；過濾后的濾餅在50℃烘箱中干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑。

本發(fā)明還公開了根據(jù)上述合成方法合成的高锝酸根吸附劑，其為晶體結構，晶體參數(shù)為a=15.784(3)?、b=15.784(3)?、c=31.144(5)?、α=β=γ=90^o，分子式為[Ag₂(tipm)]·2NO₃·1.5H₂O；本發(fā)明的高锝酸根吸附劑具有多孔三維無限延伸結構，孔隙內含有游離的硝酸根，可有效地交換高锝酸根，從而高效處理放射性廢水。因此本發(fā)明進一步公開了上述高锝酸根吸附劑在處理放射性廢水中的應用；尤其是在處理含高锝酸根廢水中的應用。

上述技術方案中，在處理放射性廢水時，吸附劑與廢水的固液比為0.8～1.2g/L，優(yōu)選1 g/L，可以達到較好的去除效果。

上述技術方案中，在處理放射性廢水時，處理時間為10～15小時，優(yōu)選12小時，過長的攪拌時間可能破壞吸附劑吸附高锝酸根的效果，反而不利于水處理；本發(fā)明優(yōu)選攪拌12小時，配合合理的固液比，高锝酸根廢水中高锝酸根的去除率高達99.9%，取得了意想不到的技術效果。

本發(fā)明還公開了一種采用上述吸附劑處理含高锝酸根廢水的方法，包括以下步驟：按照0.8～1.2 g/L的固液比向含高锝酸根廢水中投入吸附劑，攪拌10～15小時；最后去除吸附劑，完成含高锝酸根廢水的處理。

上述技術方案中，吸附劑與含高锝酸根廢水的固液比優(yōu)選為1 g/L，可以達到較好的去除效果。

上述技術方案中，攪拌時間優(yōu)選為12小時，過長的攪拌時間可能破壞吸附劑吸附高锝酸根的效果，反而不利于水處理；本發(fā)明優(yōu)選攪拌12小時，配合合理的固液比，高锝酸根廢水中高锝酸根的去除率高達99.7%，取得了意想不到的技術效果。

上述技術方案中，采用過濾的方式去除吸附劑，從而得到處理后的水體；帶有高锝酸根的吸附劑可以再生，比如利用5 M 硝酸鈉溶液洗滌，干燥，重復利用。

本發(fā)明的優(yōu)點是毋庸置疑的，本發(fā)明首次制備了一種高锝酸根吸附劑，是一類多孔三維陽離子金屬-有機骨架材料，骨架帶正電，孔隙內游離的硝酸根離子可與廢水中高锝酸根發(fā)生交換，從而可有效地處理含高锝酸根廢水。本發(fā)明公開的吸附劑是首次被合成并應用在高锝酸根污染物的去除，相比傳統(tǒng)的吸附劑，該吸附劑在不同pH條件下均保持結構穩(wěn)定，吸附動力學較快且吸附容量更高，容易再生，可重復利用，節(jié)省成本。另外，對于含高锝酸根的復雜廢水的處理也非常有效，即在有其它高濃度陰離子共存的條件下依然保持較高的去除率，取得了意想不到的技術效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高锝酸根吸附劑晶體結構示意圖；

圖2為本發(fā)明高锝酸根吸附劑的吸附效果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例來進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例一

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率60%。

實施例二

在燒杯中將0.68克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率54%。

實施例三

在燒杯中將1.36克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率38%。

實施例四

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在30毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率68%。

實施例五

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在40毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率80%。

實施例六

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在40毫升乙腈中，然后加入10毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率60%。

實施例七

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到120℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率74%。

實施例八

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到140℃，保持反應4天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率64%。

實施例八

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應2天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率58%。

實施例九

在燒杯中將0.34克硝酸銀和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水熱反應釜中，以2 ℃/h的速率升溫到90℃，保持反應7天，然后以1.25 ℃/h速率降溫到室溫。用乙腈和水洗滌，過濾，50 ℃烘箱干燥12小時，獲得高锝酸根吸附劑，產率35%。

實施例十

稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。

實施例十一

稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，加入28 mg/L 硝酸鈉，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為0.28 mg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.0%。

實施例十二

稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，加入280 mg/L 硝酸鈉，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為1.20 mg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為95.7%。

實施例十三

吸附和再生。稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。將吸附劑過濾，用5M 硝酸鈉洗滌浸泡三次，去離子水清洗，50℃干燥。再按照吸附的流程以1g/L的固液比進行高锝酸根去除實驗，去除率為99.4%。再用5M 硝酸鈉洗滌浸泡三次，去離子水清洗，50℃干燥，按照吸附的流程以1g/L的固液比進行高锝酸根去除，去除率為99.5%。

實施例十四

稱取制得的吸附劑20 mg，加入16 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。

實施例十五

稱取制得的吸附劑20 mg，加入24 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，于25℃攪拌12小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。

實施例十六

稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，于25℃攪拌10小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。

實施例十七

稱取制得的吸附劑20 mg，加入20 mL用高锝酸銨配置的高锝酸根濃度為28 mg/L的水樣中，加入28 mg/L 硝酸鈉，于25℃攪拌15小時，測得溶液中高锝酸根的濃度為84 μg/L，計算該吸附劑對水樣中硒酸根的去除率為99.7%。

圖1為本發(fā)明高锝酸根吸附劑晶體結構示意圖；可以看出，本發(fā)明的高锝酸根吸附劑具有多孔三維無限延伸結構，孔隙內含有游離的硝酸根，可有效地交換高锝酸根，從而高效處理放射性廢水。圖2為本發(fā)明高锝酸根吸附劑的吸附效果圖，從圖中可以看出本發(fā)明中的吸附劑可快速去除放射性污染物高锝酸根，平衡時間只需要20分鐘左右。