本發(fā)明涉及薄膜(thinfilm)復(fù)合材料正向滲透隔膜(membrane)，特別是具有性能增強(qiáng)層的那些。

背景技術(shù)：

滲透驅(qū)動(dòng)的隔膜法(odmp)如正向滲透(fo)和壓力阻滯的滲透(pro)具有許多應(yīng)用，包括海水淡化、廢水處理、緊急救援和發(fā)電。在正向滲透(fo)中，滲透壓梯度驅(qū)動(dòng)水從進(jìn)料溶液通過(guò)半滲透隔膜至高度濃縮的汲取溶液。與反滲透(ro)等壓力驅(qū)動(dòng)的隔膜法相比，fo在近零液壓下操作，可以減少隔膜污染，得到更低運(yùn)行成本。

在一些實(shí)施方案中，薄膜復(fù)合材料(tfc)聚酰胺ro隔膜可以包括通過(guò)在至少一個(gè)載體隔膜例如聚砜(psf)上的界面聚合形成的聚酰胺活性層。tfc隔膜還可以包括另外的載體隔膜，以增強(qiáng)活性層下方的psf隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng)在fo應(yīng)用中使用tfc隔膜時(shí)，通常在隔膜的厚的疏水性載體層內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部濃度極化(icp)，因?yàn)榇┻^(guò)隔膜的水或鹽的傳質(zhì)基本上也受到載體層的限制。icp可以顯著降低穿過(guò)膜的滲透驅(qū)動(dòng)力，這導(dǎo)致水通量的顯著降低。為了減少用于fo應(yīng)用的tfc隔膜中的icp，可以改性tfc隔膜的背襯層以減少總隔膜厚度。然而，tfc載體隔膜如psf的疏水性質(zhì)仍然可以阻滯水和鹽的混合，這會(huì)加劇icp。

為了在fo應(yīng)用中有用，也可以通過(guò)使用親水聚合物如聚苯并咪唑(pbi)和乙酸纖維素(ca)來(lái)改進(jìn)tfc隔膜中的多孔載體層的潤(rùn)濕行為，但是當(dāng)暴露于水時(shí)這些親水載體層可能溶脹，這會(huì)降低載體層的機(jī)械穩(wěn)定性。親水載體材料也可能干擾用于形成聚酰胺活性層的界面聚合方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

通常，本公開(kāi)涉及具有用親水官能化的星形聚合物改性的載體層的tfcfo隔膜。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物可以包括外部親水官能團(tuán)，選擇所述外部親水官能團(tuán)以在tfc隔膜的載體層的聚合物基質(zhì)的至少一部分孔的表面上形成親水區(qū)域或?qū)?。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物上的親水官能團(tuán)可以包括帶正電荷的結(jié)構(gòu)部分、中性親水結(jié)構(gòu)部分、帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分、兩性離子結(jié)構(gòu)部分及其組合。在一些實(shí)施方案中，星形聚合物上的外部親水官能團(tuán)包括具有在中性ph下與tfc隔膜載體層的聚合物基質(zhì)的電荷相反的凈表面電荷的帶電物種，這可使得星形聚合物自組裝，通過(guò)靜電相互作用在載體層的至少一些孔內(nèi)形成親水層。在其它實(shí)施方案中，可以選擇星形聚合物上的官能團(tuán)，以使得星形聚合物通過(guò)其它類(lèi)型的相互作用(包括例如氫鍵、金屬配位、范德華力和π-π相互作用)在載體層的至少一些孔內(nèi)自組裝。

一方面，本公開(kāi)涉及一種薄膜復(fù)合材料(tfc)正向滲透(fo)隔膜，其包括多孔載體，其中載體中的孔包括其上具有親水自組裝單層的表面；和載體上的活性層，其中活性層足夠致密以從液體中除去離子物種。

在另一方面，本公開(kāi)涉及一種用親水官能化的星形聚合物改性tfcfo隔膜的方法，其包括：將多孔載體暴露于親水官能化的星形聚合物的水性溶液中；和排出過(guò)量的星形聚合物溶液。

在各種實(shí)施方案中，自組裝星形聚合物層可以改進(jìn)載體隔膜中孔的表面的潤(rùn)濕行為，這可以改進(jìn)載體層內(nèi)的水和鹽的輸送并減少icp。在一些實(shí)施方案中，具有星形聚合物改性的載體層的tfc隔膜可以表現(xiàn)出具有較高水通量的改進(jìn)的fo性能。

在附圖和下面的描述中闡述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)說(shuō)明書(shū)、附圖和權(quán)利要求書(shū)而顯而易見(jiàn)。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)在將僅通過(guò)示例的方式參照附圖來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在所附附圖中：

圖1a是薄膜復(fù)合材料(tfc)隔膜的區(qū)域的示意性橫截面圖。

圖1b是包括孔的tfc隔膜的區(qū)域的示意性橫截面圖，所述孔具有表面，所述表面具有帶有親水官能團(tuán)的星形聚合物。

圖2(a)是具有未經(jīng)星形聚合物改性的孔的市售薄膜復(fù)合材料(tfc)正向滲透(fo)隔膜的橫截面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。

圖2(b)是市售未改性的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像。

圖2(c)是市售未改性的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像。

圖2(d)是具有用實(shí)施例1的星形聚合物sp-1改性的孔的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像。

圖2(e)是具有用實(shí)施例1的星形聚合物sp-1改性的孔的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像，在圖2(d)的位置x1(多孔聚合物基質(zhì))處拍攝。

圖2(f)是具有用實(shí)施例1的星形聚合物sp-1改性的孔的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像，在圖2(d)的位置x2(沿著底表面上的網(wǎng)線)處拍攝。

圖2(g)是具有用實(shí)施例1的星形聚合物sp-1改性的孔的tfcfo隔膜的底表面(多孔載體側(cè))的俯視圖sem圖像，在圖2(d)的位置x3(內(nèi)孔表面)處拍攝。

圖3包括在fo模式(活性層面向進(jìn)料溶液)中評(píng)估的實(shí)施例1的未改性的和sp1-改性的tfcfo隔膜的具有5mnacl汲取溶液和去離子(di)水進(jìn)料的水通量和反向鹽通量的曲線圖。

圖4包括在pro模式(活性層面向汲取溶液)中評(píng)估的實(shí)施例1的未改性的和sp1-改性的tfcfo隔膜的具有1mnacl汲取溶液和去離子(di)水進(jìn)料的水通量和反向鹽通量的曲線圖。

圖5包括在fo模式(活性層面向進(jìn)料溶液)中評(píng)估的實(shí)施例2的未改性的和sp2-改性的tfcfo隔膜的具有5mnacl汲取溶液和去離子(di)水進(jìn)料的水通量和反向鹽通量的曲線圖。

圖6包括在pro模式(活性層面向汲取溶液)中評(píng)估的實(shí)施例2的未改性的和sp2-改性的tfcfo隔膜的具有1mnacl汲取溶液和去離子(di)水進(jìn)料的水通量和反向鹽通量的曲線圖。

圖7包括在pro模式(活性層面向汲取溶液)中評(píng)估的實(shí)施例3的未改性的和sp3-改性的tfcfo隔膜的具有1mnacl汲取溶液和去離子(di)水進(jìn)料的水通量和反向鹽通量的曲線圖。

附圖中的類(lèi)似符號(hào)表示類(lèi)似元件。

具體實(shí)施方式

圖1a是在多孔載體14上包括活性層12的薄膜復(fù)合材料(tfc)隔膜10的區(qū)域的示意性橫截面圖。

由活性層12覆蓋的多孔載體14可以根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用廣泛變化，可以是柔性的或剛性的，并且可以包括有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料、混雜有機(jī)-無(wú)機(jī)材料、金屬材料、或上述材料的組合。用于載體14的示例性有機(jī)材料包括乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚砜、聚醚砜，聚哌嗪酰胺(例如以商品名filmtec得自dowchemical,midland,mi的那些)、聚丙烯腈和共聚物、徑跡蝕刻的聚酯(例如，由whatmanltd.以商品名cyclopore出售的那些)、聚碳酸酯(例如，由whatmanltd以商品名nuclepore出售的那些)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯、尼龍6,6、聚(四氟乙烯)(例如，由dewalindustries以商品名poro-tex和para-tel出售的那些)和上述材料的組合。

用于載體14的示例性無(wú)機(jī)材料包括納米多孔氧化鋁(al2o3)(例如，由whatmanltd.以商品名anopore出售的那些)，氧化鈹(beo)，二氧化鈦(tio2)，氧化鋯(zro2)，二氧化硅(sio2)，氧化鎂(mgo)，氧化鈣(cao)，氧化釔(y2o3)，氧化鍶(sro)，氧化鑭(la2o3)，二氧化鉿(hfo2)，鐵氧化物，錳氧化物(mno)，碳化物，氮化物，硅化物和上述材料的組合。可以包括在多孔載體14中的示例性金屬包括例如鎳、鎳合金和不銹鋼。

在各種實(shí)施方案中，多孔載體14包括平均孔直徑為約1至約1000nm，約1至100nm(0.1μm)，約1至50nm，約2至約30nm，甚至更特別地約5至約20nm的多個(gè)孔16。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“孔”是指至少部分地從多孔載體的一個(gè)面延伸到相對(duì)面的規(guī)則和不規(guī)則的空隙和/或通道?？自跇?gòu)成載體14的結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料的表面20之間延伸。

微濾(mf)貯料隔膜具有約0.1微米的平均孔徑和約500,000道爾頓的分子量截留值。超濾(uf)貯料隔膜具有約0.01微米至約0.1微米的平均孔徑和約1,000道爾頓至500,000道爾頓的分子量截留值。以下實(shí)施例中使用的聚(砜)(psf)超濾貯料隔膜的孔徑為約5至約20nm。

載體14可以具有1微米至10毫米，更特別地1μm至100μm，更特別地1μm至80μm，甚至更特別地1μm至50μm的厚度。

在一些實(shí)施方案中，載體14下方可任選地存在另外的載體層(圖1a中未示出)，其可以為例如另一隔膜，織造或非織造纖維材料，聚合物膜或紙層。

在一些實(shí)施方案中，載體14可任選地由有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料(圖1a中未示出)增強(qiáng)，其可以是例如聚酯織造網(wǎng)，碳納米管或沸石納米顆粒。

在各種實(shí)施方案中，活性層12包括具有足以使活性層材料能夠從進(jìn)料溶液中除去離子物種的密度的任何材料?；钚詫?2可以是單層，或者可以包括具有相同或不同組成的多個(gè)層。

在一個(gè)實(shí)施方案中，活性層12包括衍生自載體14上的水性化學(xué)混合物(a)和有機(jī)化學(xué)混合物(b)之間的界面聚合反應(yīng)的第一聚酰胺層13。水性化學(xué)混合物(a)和有機(jī)化學(xué)混合物(b)彼此不混溶。當(dāng)混合物(a)和(b)接觸時(shí)，不混溶是指在(a)和(b)之間存在界面。化學(xué)混合物(a)和(b)可以獨(dú)立地是溶液、分散體或其組合。優(yōu)選地，(a)和(b)都是溶液，并且將在以下討論中被稱(chēng)為溶液。

水性化學(xué)混合物(a)包括由式1表示的單體多胺反應(yīng)物：

r(nh2)z式1

其中r表示選自脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)基團(tuán)及其組合的有機(jī)基團(tuán)，z表示2或更大，2至20，或2至8的整數(shù)。在本申請(qǐng)中，通過(guò)端點(diǎn)列舉數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。在一些實(shí)施方案中，r包括芳族基團(tuán)，更優(yōu)選由一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)組成。

在一些實(shí)施方案中，式1的單體多胺反應(yīng)物中的r表示具有2至30個(gè)碳原子，或2至20個(gè)碳原子，或6至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。例如，r可以包括選自苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)及其組合的芳族有機(jī)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，式1中的r是苯環(huán)，z等于2。

堿可以任選地加入到水性溶液(a)中以改進(jìn)單體多胺反應(yīng)物的溶解度。在水性溶液(a)中使用的堿可以廣泛變化，并且可以包括有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿及其組合。例如，溶液(a)中的堿可以包括無(wú)機(jī)氫氧化物、有機(jī)氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫化物，胺及其組合。合適的堿包括但不限于naoh，koh，ca(oh)2，na2co3，k2co3，caco3，nahco3，khco3，三乙胺，吡啶，四甲基氫氧化銨及其組合。

有機(jī)化學(xué)混合物(b)包括由式2表示的單體多官能酰鹵反應(yīng)物：

其中r¹表示選自脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)基團(tuán)及其組合的有機(jī)基團(tuán)，x是選自氟、氯、溴和碘的鹵素，p表示2或更大，2至20，或2至8的整數(shù)。

在一些實(shí)施方案中，式2的多官能酰鹵反應(yīng)物中的r¹表示具有1至30個(gè)碳原子，或1至20個(gè)碳原子，或1至15個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，在式2的多官能酰鹵反應(yīng)物中，r¹可以包括選自苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)及其組合的有機(jī)基團(tuán)。

在一些實(shí)施方案中，式2的多官能酰鹵反應(yīng)物中的r¹表示由式12表示的有機(jī)基團(tuán)，

其中w表示選自-ch2-、-o-、-s-、>c＝o、>so2、>c(ch3)2、>c(cf3)2及其組合的雙官能結(jié)構(gòu)部分，s表示0或1的整數(shù)，一價(jià)-cox與苯環(huán)化學(xué)鍵合，其中x獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘。

在一些實(shí)施方案中，溶液(b)中的單體多官能酰鹵反應(yīng)物包括由式10表示的二取代的有機(jī)化合物或由式11表示的三取代的有機(jī)化合物中的至少一種：

其中r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶和r²⁷各自獨(dú)立地選自一價(jià)-cox，其中x獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘。

在其它實(shí)施方案中，溶液(b)中的單體多官能酰鹵反應(yīng)物包括選自由式13表示的三取代的有機(jī)化合物或由式14表示的二取代的有機(jī)化合物的至少一種化合物：

其中r²⁸、r²⁹、r³⁰、r³¹和r³²各自獨(dú)立地選自一價(jià)-cox，x獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘，其中w表示選自>ch2、-o-、-s-、>c＝o、>so2、>c(ch3)2、>c(cf3)2及其組合的雙官能結(jié)構(gòu)部分，其中s表示0或1的整數(shù)。

在其它實(shí)施方案中，溶液(b)中的單體多官能酰鹵反應(yīng)物包括選自式37至61中任一化合物的化合物及其組合：

有機(jī)溶液(b)中使用的有機(jī)溶劑可以廣泛地變化，并且可以包括具有1至20個(gè)碳原子，或1至16個(gè)碳原子或1至12個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二甲苯、甲苯、苯及其組合。

任選地，可以向溶液(a)和/或(b)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑或表面活性劑或其它添加劑以增強(qiáng)反應(yīng)性或改進(jìn)隔膜性能。

單體多胺反應(yīng)物在水性溶液(a)中的濃度或酰鹵反應(yīng)物在有機(jī)溶液(b)中的濃度可以廣泛地變化。例如，單體多胺反應(yīng)物在水性溶液(a)中的濃度可以為0.01％(w/v)至20％(w/v)，或0.5％至10％(w/v)，或1％至5％。類(lèi)似地，丙烯酰鹵反應(yīng)物在有機(jī)溶液(b)中的濃度可以為0.01％(w/v)至10％(w/v)，或0.05％至5％(w/v)，或0.1％至2％。

選擇單體反應(yīng)物上的官能團(tuán)以提供交聯(lián)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。例如，二胺單體總是通過(guò)與均苯三甲酰氯(tmc)反應(yīng)制備交聯(lián)的聚酰胺。在界面聚合、交聯(lián)的芳族聚酰胺已經(jīng)形成之后，其交聯(lián)密度可以通過(guò)與交聯(lián)劑或分子量增加劑的后聚合反應(yīng)進(jìn)一步提高，所述分子量增加劑如甲磺酰鹵、表鹵代醇、三甲基胺三氧化硫絡(luò)合物、甲醛、乙二醛等。

在一些實(shí)施方案中，通過(guò)溶液(a)和溶液(b)之間的反應(yīng)在載體14上形成的交聯(lián)的聚酰胺層13包括在界面聚合步驟中不與所有胺反應(yīng)的游離酰鹵基團(tuán)。這些未反應(yīng)的?；u最終會(huì)水解成羧酸基團(tuán)，如通常在反滲透(ro)隔膜的表面觀察到的那樣。然而，該水解反應(yīng)相對(duì)較慢，并且在一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)使層13中的未反應(yīng)的酰基鹵與水性堿性化學(xué)混合物(c)反應(yīng)，任選地在交聯(lián)的聚酰胺層13上形成另外的第二交聯(lián)的聚酰胺層15?；瘜W(xué)混合物(c)包括與化學(xué)混合物(a)中的多胺反應(yīng)物在結(jié)構(gòu)上不同的單體多胺反應(yīng)物。類(lèi)似于上述化學(xué)混合物(a)和(b)，化學(xué)混合物(c)可以是溶液、分散體或其組合。優(yōu)選地，與化學(xué)混合物(a)和(b)二者一樣，化學(xué)混合物(c)是溶液。第一交聯(lián)的聚酰胺層13的表面具有多個(gè)未反應(yīng)的?；然鶊F(tuán)，其與化學(xué)混合物(c)中的二胺反應(yīng)以形成第二交聯(lián)的聚酰胺層15。

在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，化學(xué)混合物(c)包括具有氟代醇結(jié)構(gòu)部分的單體多胺反應(yīng)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，化學(xué)混合物(c)包括具有一個(gè)或多個(gè)六氟醇基團(tuán)的單體多胺反應(yīng)物，由式1a表示：

其中

r⁰表示選自脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)基團(tuán)及其組合的有機(jī)基團(tuán)，n表示1或更大、1至20、或1至8的整數(shù)；和

m表示2或更大、2至20、或2至8的整數(shù)。

在一些實(shí)施方案中，式1a的單體多胺反應(yīng)物中的r⁰表示具有2至30個(gè)碳原子，或2至20個(gè)碳原子，或6至20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。例如，r⁰可以包括選自苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)及其組合的芳族有機(jī)基團(tuán)。

在一個(gè)特別適用于制備第二聚酰胺層15的實(shí)施方案中，在水性溶液(c)中的六氟醇取代的芳族二胺(例如，hfa-mda和hfa-oda)可以與層13中的芳族?；?如均苯三甲酰氯(tmc))上的未反應(yīng)的鹵素基團(tuán)反應(yīng)(參見(jiàn)下面的反應(yīng)1)。層13的頂表面含有未反應(yīng)的游離胺；界面聚合發(fā)生在具有可用于反應(yīng)的有限量的酰基氯的過(guò)量胺溶液中。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，活性層12由彼此堆疊的星形聚合物的多個(gè)層13、15制成。在該公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)“星形聚合物”是指由在中心核連接的多個(gè)線型聚合物(至少三個(gè))制成的支化聚合物。星形聚合物的核或中心可以是原子、分子或大分子，并且在一些實(shí)施方案中本身可以是多官能的。星形聚合物的鏈或“臂”由可變長(zhǎng)度的有機(jī)鏈組成，其可以由相似或不同的聚合物制成。臂可以是化學(xué)相同的(均質(zhì)星形)或不同的(非均質(zhì)或雜臂星形)。在其它實(shí)施方案中，臂可以由多個(gè)單體或聚合物組成，得到星形嵌段聚合物或無(wú)規(guī)星形共聚物。

星形聚合物可以通過(guò)各種方法合成。最常見(jiàn)的合成法包括：其中將活性鏈用作引發(fā)劑的先臂法；以及其中將核用作引發(fā)劑的先核法。其他合成路線包括：受控的溶膠-凝膠法、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、過(guò)渡金屬催化、活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚合、開(kāi)環(huán)聚合、開(kāi)環(huán)易位聚合(romp)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(raft)和氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合。

carnegiemellon大學(xué)的matyjaszewski小組在鏈接cmu.eduandmaty/materials/polymers_with_specific_architecture/star-copolymers提供了關(guān)于各種星形共聚物的結(jié)構(gòu)和合成的一般信息。

盡管可以使用各種各樣的星形聚合物在隔膜10的活性層12中形成層13、15，但在一些實(shí)施方案中，選擇星形聚合物的臂上的官能團(tuán)，以使得星形聚合物“自組裝”以形成活性層12。在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“自組裝”是指星形聚合物在構(gòu)建塊的有組織的結(jié)構(gòu)或圖案中彼此對(duì)準(zhǔn)和疊置，以形成活性層12的層13、15，作為臂上的官能團(tuán)之間特定的局部相互作用的結(jié)果。官能團(tuán)之間的相互作用使得星形聚合物對(duì)準(zhǔn)以形成各個(gè)阻擋層，所述官能團(tuán)之間的相互作用可以是例如靜電電荷相互作用或電子(例如電荷轉(zhuǎn)移)相互作用或氫鍵或金屬-配體相互作用中的任何一種的結(jié)果。這些層彼此沒(méi)有外部方向地層疊，以形成覆蓋各個(gè)阻擋層的布置。

例如，如果多孔載體14具有帶有電勢(shì)的第一表面17(正的或負(fù)的)，則可以選擇第一星形聚合物，所述第一星形聚合物在其臂上具有帶有與第一表面電勢(shì)相反的第二表面電勢(shì)的官能團(tuán)。當(dāng)將第一星形聚合物施加至多孔載體隔膜時(shí)，電子電荷相互作用和/或氫鍵將使第一星形聚合物附接至載體隔膜，并在其上形成自限制的第一單獨(dú)阻擋層。然后可以選擇第二星形聚合物，所述第二星形聚合物在其臂上具有帶有與第一星形聚合物的第二表面電勢(shì)相反的第三表面電勢(shì)的官能團(tuán)。當(dāng)將第二星形聚合物施加在第一星形聚合物上時(shí)，電子電荷相互作用和/或氫鍵將導(dǎo)致第二星形聚合物層疊在第一星形聚合物上并附接至第一星形聚合物，在其上形成第二單獨(dú)的阻擋層。然后可以將另一第一星形聚合物施加在第二阻擋層上，以在其上形成第三單獨(dú)的阻擋層，并且可以在第三阻擋層上施加另一第二星形聚合物以形成第四阻擋層?？梢詫⒌谝恍切尉酆衔锖偷诙切尉酆衔镱?lèi)似構(gòu)建塊連續(xù)地施加以按照這種方式形成多層對(duì)直到形成活性層。

例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，將具有球狀核和至少一些用銨結(jié)構(gòu)部分官能化以提供正表面電荷的臂的第一球狀星形聚合物，與具有球狀核和含有帶負(fù)電荷的羧酸酯(-coo^-)和電中性親水聚(乙二醇)(peg)或兩性離子結(jié)構(gòu)部分的混合官能團(tuán)的臂的第二球狀星形聚合物配對(duì)，以提供負(fù)表面電荷。

在各種實(shí)施方案中，用于星形聚合物的臂的其它帶正電荷的結(jié)構(gòu)部分(其可以潛在地使帶正電荷的星形聚合物與在其臂上具有帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分的星形聚合物靜電自組裝)包括但不限于銨、鏻和锍陽(yáng)離子，以及合理地預(yù)期在水性或酸性溶液(例如胺)中變成陽(yáng)離子的官能團(tuán)。

用于星形聚合物的臂的有用的帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分(其可以潛在地使帶負(fù)電荷的星形聚合物與在其臂上具有帶正電荷的結(jié)構(gòu)部分的星形聚合物靜電自組裝)的非限制性實(shí)例包括但不限于羧酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽和異羥肟酸。

用于星形聚合物的臂的其它有用結(jié)構(gòu)部分(其可用于潛在地使星形聚合物與其它星形聚合物使用氫鍵自組裝)的非限制性實(shí)例包括但不限于氫給體(包括醇或弱酸(-cooh))與含有酮的氫受體(例如聚(n-乙烯基吡咯烷酮))、酰胺(例如聚(n-異丙基丙烯酰胺))、脲、硫脲、胍和環(huán)氧烷(例如聚環(huán)氧乙烷)結(jié)構(gòu)部分。

在各種實(shí)施方案中，星形聚合物的層13、15具有約5nm至約50nm，或約5nm至約20nm的厚度。

盡管可以將任何數(shù)量的星形聚合物層施加到載體14的表面17，但是在各種實(shí)施方式中，已施加至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、或至少10個(gè)阻擋層以提供具有最佳的過(guò)濾性能和表面性能的隔膜。

在各種實(shí)施方案中，用于fo隔膜的活性層可以通過(guò)制備在臂上具有帶正電荷的官能團(tuán)的星形聚合物(spp)的溶液和在臂上具有帶負(fù)電荷(spp)的聚合物的星形聚合物的溶液而制備?？梢允褂每梢匀芙庑切尉酆衔锏娜魏稳軇?但對(duì)于負(fù)載隔膜為非溶劑)，合適的實(shí)例包括但不限于醇、鹵化溶劑、芳族溶劑和水性溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水性溶劑、醇和水是特別有用的。

spp和spn星形聚合物的溶液可以通過(guò)逐層(lbl)組裝的多個(gè)循環(huán)以連續(xù)順序施加以在多孔基材上形成阻擋層。spp和spn星形聚合物溶液可以以任何順序施加到基材上，并且可以在多個(gè)施加之間進(jìn)行任選的水沖洗以沖洗掉未反應(yīng)的聚合物。

在各種實(shí)施方案中，在施加星形聚合物溶液之前，可任選地將化學(xué)或物理處理(例如，等離子體或uv-臭氧)施加到載體14的表面17，以增加在載體表面上的第一層的堆積密度。

圖1b是在多孔載體114上包括活性層112的薄膜復(fù)合材料(tfc)隔膜110的區(qū)域的示意性橫截面視圖。在許多方面，隔膜110的元件與以上對(duì)圖1a的隔膜10所述的相同，但是，構(gòu)成載體114的基質(zhì)材料的孔116中的表面120的至少一部分包括星形聚合物的親水層122。

如上文參考圖1a所討論的，構(gòu)成親水層122的星形聚合物是由在中心核連接的多個(gè)線型聚合物制成的支化聚合物。

星形聚合物的核或中心可以是原子、分子或大分子，或球狀納米凝膠(即，納米尺度比例的交聯(lián)聚合物凝膠)，并且在一些實(shí)施方案中其本身可以是多官能的。在各種實(shí)施方案中，核包含芳族、脂族或混合的取代基，所述取代基僅含碳或含包含雜原子的混合物。在一些實(shí)施方案中，核用過(guò)多表面官能團(tuán)交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，核通過(guò)共價(jià)交聯(lián)保持其形狀，盡管核也可以通過(guò)靜電、氫鍵、π-層疊或金屬-配體相互作用而保持在一起。

星形聚合物的鏈或“臂”由可變長(zhǎng)度的有機(jī)鏈組成，其可以由相似或不同的聚合物制成。臂可以是化學(xué)相同的(均質(zhì)星形)或不同的(非均質(zhì)或雜臂星形)。在其它實(shí)施方案中，臂可以由多個(gè)單體或聚合物組成，得到星形嵌段聚合物或無(wú)規(guī)星形共聚物。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物包括共價(jià)連接至核的至少6個(gè)，或至少10個(gè)，或至少20個(gè)，或至少30個(gè)，或至少60個(gè)臂。

星形聚合物可以通過(guò)各種方法合成。最常見(jiàn)的合成法包括：其中將活性鏈用作引發(fā)劑的先臂法；以及其中將核用作引發(fā)劑的先核法。其他合成路線包括：受控的溶膠-凝膠法、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、過(guò)渡金屬催化、活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚合、開(kāi)環(huán)聚合、開(kāi)環(huán)易位聚合(romp)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(raft)和氮氧化物介導(dǎo)的自由基聚合。

盡管可以使用各種各樣的星形聚合物在構(gòu)成載體114的基質(zhì)材料的表面120上形成親水層122，但在一些實(shí)施方案中，選擇星形聚合物的臂上的官能團(tuán)，以使得星形聚合物“自組裝”以形成親水層122。如上所述，術(shù)語(yǔ)“自組裝”是指星形聚合物在構(gòu)建塊的有組織的結(jié)構(gòu)或圖案中彼此對(duì)準(zhǔn)和疊置，以形成親水層122，作為臂上的官能團(tuán)之間特定的局部相互作用的結(jié)果。官能團(tuán)之間的相互作用使得星形聚合物對(duì)準(zhǔn)以形成親水層122，所述官能團(tuán)之間的相互作用可以是例如靜電電荷相互作用或電子(例如電荷轉(zhuǎn)移)相互作用，氫鍵，金屬-配體相互作用或π-π相互作用中的任何一種的結(jié)果。星形聚合物彼此沒(méi)有外部方向地層疊放置，以形成親水層122。

例如，如果多孔載體114在其孔116中具有帶有電勢(shì)(正或負(fù))的基質(zhì)材料的表面120，則可以選擇星形聚合物，所述星形聚合物在其臂上具有帶有與表面120的表面電勢(shì)相反的表面電勢(shì)的官能團(tuán)。當(dāng)將星形聚合物施加到表面120時(shí)，電子電荷相互作用和/或氫鍵合將使星形聚合物附接至表面120并在其上形成親水層122。

從上面的討論可以看出，在其臂中含有親水官能結(jié)構(gòu)部分的各種各樣的星形聚合物可用于在圖1b中的載體114的孔116中形成親水層122，當(dāng)tfc隔膜110用于正向滲透(fo)過(guò)程時(shí)，其可以最小化內(nèi)部濃度極化。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物的親水臂可以包括帶正電荷的結(jié)構(gòu)部分、中性親水結(jié)構(gòu)部分、帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分、兩性離子結(jié)構(gòu)部分及其組合。

在各種實(shí)施方案中，用于星形聚合物的臂的帶正電荷的部分包括但不限于銨、鏻和锍陽(yáng)離子，以及合理預(yù)期在水性溶液或酸性溶液中變?yōu)殛?yáng)離子的官能團(tuán)，例如胺。

用于星形聚合物的臂的有用的帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)部分的非限制性實(shí)例包括羧酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、磺酰胺、磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、異羥肟酸(hydroxyamicacid)和酰亞胺。

用于星形聚合物的臂的其它有用結(jié)構(gòu)部分的非限制性實(shí)例包括但不限于氫供體(包括醇或弱酸(cooh))與含有酮的氫受體(例如，聚(n-乙烯基吡咯烷酮))、酰胺(例如聚(n-異丙基丙烯酰胺)或羥基烷基酰胺)、酯(例如羥基烷基酯)、脲、硫脲、胍和環(huán)氧烷(例如聚環(huán)氧乙烷)結(jié)構(gòu)部分。

在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，合適的胺官能化的星形聚合物示于下面的式3(a)中：

式3(a)

其中：

r0表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基-均聚物或無(wú)規(guī)共聚物；r1表示-och2ch2oh或–o-(peg)-och3；k大于或等于6；并且x在0和1之間，使得臂可以是均聚的、或者是無(wú)規(guī)或嵌段共聚的。

在式3(a)中，星形聚合物包括具有芳族單體單元的聚合物球狀納米凝膠核，和6個(gè)或更多個(gè)，10個(gè)或更多個(gè)，20個(gè)或更多個(gè)，30個(gè)或更多個(gè)，或60個(gè)或更多個(gè)聚合物臂附接至納米凝膠核的布置。

如式3(a)中所示，附接至納米凝膠核的聚合物臂的連接部分由具有包括烷基、環(huán)烷基、烷氧基及其組合的單體單元的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的n個(gè)單元形成，其中n為約10，或約20，或約30，或約50，或約60。

在各種實(shí)施方案中，聚合物臂的官能區(qū)域包括具有例如-n(ch3)2、-och2ch2oh、或-o-(peg)-och3及其組合的結(jié)構(gòu)部分的官能團(tuán)，其中peg是聚(乙二醇)。在一些實(shí)施方案中，式3(a)中的酯鍵可以被酰胺鍵取代。

在式3(a)中，x大于或等于約0且小于或等于約1，這表明聚合物臂的官能區(qū)域可以是均聚物、無(wú)規(guī)聚合物或嵌段共聚物。產(chǎn)生電荷的側(cè)鏈中的連接臂長(zhǎng)度可以為2至6個(gè)碳原子，并且連接臂可以是線性或支化的。根據(jù)所需的溶劑溶解度，連接臂也可以含有除碳以外的原子，例如硫、氧或氮。在各種實(shí)施方案中，當(dāng)x＝1時(shí)，式3(a)的星形聚合物的親水臂可以包括100％的胺結(jié)構(gòu)部分(均聚物)，或者當(dāng)x大于0且小于1時(shí)，胺結(jié)構(gòu)部分可以與親水中性物種(r1，例如peg)混合(無(wú)規(guī)或嵌段共聚物)。因此可以選擇臂上的官能團(tuán)以形成各種組合物以調(diào)節(jié)親水層122的親水性。

在各種實(shí)施方案中，式3(a)的星形聚合物的官能區(qū)域可以0摩爾％至100摩爾％的含量包括含-n(ch3)2的單體。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，式3(a)的星形聚合物的官能區(qū)域包括100摩爾％的含胺單體(在式3(a)中x＝1)。在另一示例性實(shí)施方案中，式3(a)的星形聚合物的官能區(qū)域包括55摩爾％的含-n(ch3)2-的單體和45摩爾％的含聚乙二醇(peg)的單體(式3(a)中的x＝0.55)。在另一示例性實(shí)施方案中，式3(a)的星形聚合物的官能區(qū)域包括75摩爾％的含peg的單體和25摩爾％的含-n(ch3)2-的單體(式3(a)中的x＝0.25)。在再一示例性實(shí)施方案中，式3(a)的星形聚合物的官能區(qū)域包括100摩爾％的含peg的單體(在式3(a)中x＝0)。

適合用于在圖1b中形成親水層122的羧基官能化的星形聚合物的另一個(gè)非限制性實(shí)施方案如下示于式3(b)中：

式3(b)

其中：

r0表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基-均聚物或無(wú)規(guī)共聚物；r1表示-och2ch2oh或–o-(peg)-och3；k大于或等于6；并且x在0和1之間，使得臂可以是均聚的、或者是無(wú)規(guī)或嵌段共聚的。

在式3(b)中，星形聚合物包括具有芳族單體單元的聚合物球狀納米凝膠核，和6個(gè)或更多個(gè)，10個(gè)或更多個(gè)，20個(gè)或更多個(gè)，30個(gè)或更多個(gè)，或60個(gè)或更多個(gè)聚合物臂附接至納米凝膠核的布置。

附接至納米凝膠核的聚合物臂的連接部分由具有包括h、烷基、環(huán)烷基、烷氧基及其組合的單體單元的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的n個(gè)單元形成，其中n為約10，約20，約30，約50，或約60。

遠(yuǎn)離納米凝膠核的聚合物臂的官能區(qū)域包括具有例如-cooh、-och2ch2oh、或-o-(peg)、-och3、-n(ch3)2、-och2ch2n⁺(ch3)2(ch2)3so3^-及其組合的結(jié)構(gòu)部分的官能團(tuán)。

在式3(b)中，x大于或等于約0且小于或等于約1，這表明聚合物臂的官能區(qū)域可以是均聚物、無(wú)規(guī)聚合物或嵌段共聚物。在各種實(shí)施方案中，當(dāng)x＝1時(shí)，星形聚合物的親水臂可以包括100％的含羧酸鹽的單體(均聚物)。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)x大于0且小于1時(shí)，羧酸鹽結(jié)構(gòu)部分可以與親水中性物種(r1，例如peg)混合(無(wú)規(guī)或嵌段共聚物)。因此可以選擇臂上的官能團(tuán)以形成各種組合物以調(diào)節(jié)親水層122的親水性。

在各種實(shí)施方案中，式3(b)的星形聚合物的官能區(qū)域可以0摩爾％至100摩爾％的比例包括含-cooh的單體。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，式3(b)的星形聚合物包括具有100摩爾％含-cooh的單體的親水臂(在式3(b)中x＝1)。在另一示例性實(shí)施方案中，式3(b)的星形聚合物包括具有35摩爾％含-cooh的單體和65摩爾％含聚乙二醇(peg)的單體的臂(式3(b)中x＝0.35)。在另一示例性實(shí)施方案中，式3(b)的星形聚合物包括具有25摩爾％含-cooh的單體和75摩爾％含peg的單體的臂(在式3(b)中x＝0.25)。在另一示例性實(shí)施方案中，式3(b)的星形聚合物包括具有100摩爾％含peg的單體的臂(在式3(b)中x＝0)。

tfcfo隔膜110的多孔載體114的基質(zhì)的表面120上的星形聚合物層122可以有效地改變孔表面120的可潤(rùn)濕性，使得它們更親水。層122的親水特性可以增強(qiáng)載體層114內(nèi)的水輸送(擴(kuò)散)，導(dǎo)致內(nèi)部濃度極化(icp)的顯著降低。親水層122可以允許在整個(gè)隔膜110上保持較高的滲透壓梯度，這可以改善fo性能。

在另一方面，本公開(kāi)涉及一種改進(jìn)tfc隔膜的載體層的孔的表面的可潤(rùn)濕性的方法。在該方法中，通過(guò)向載體層施加在其暴露的臂上具有親水官能結(jié)構(gòu)部分的星形聚合物，以在孔表面上形成親水區(qū)域或?qū)?，?lái)改變載體層的孔的表面的親水性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將其上具有活性層的多孔載體暴露于親水官能化的星形聚合物的溶液一段足以在載體的孔的表面上形成親水區(qū)域或?qū)拥臅r(shí)間。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物溶液可以包括與其它隔膜材料相容的任何溶劑，并且發(fā)現(xiàn)水和醇是合適的。在一些實(shí)施方案中，星形聚合物溶液中的溶劑是水性的或?yàn)樗?。在各種實(shí)施方案中，星形聚合物以約0.01重量％至約10重量％，約0.1重量％至約5重量％，約0.1重量％至約1重量％，或約0.1重量％至約0.5重量％的濃度存在于星形聚合物溶液中。

在各種實(shí)施方案中，將多孔載體暴露于親水星形聚合物的水性溶液約1分鐘至約5小時(shí)。在暴露于水性星形聚合物溶液之后，可以任選排出經(jīng)處理的多孔載體以除去過(guò)量的星形聚合物溶液。

在一些實(shí)施方案中，經(jīng)處理的多孔載體可以任選地通過(guò)在烘箱中加熱或暴露于環(huán)境或加熱的空氣來(lái)干燥。

在各種實(shí)施方案中，可以在排出步驟之前或之后用溶劑沖洗多孔載體，合適的溶劑包括水，特別是去離子水。

然后可以將tfc復(fù)合材料隔膜并入到用于例如海水淡化、廢水處理，緊急救援或發(fā)電的fo或pro裝置中。

現(xiàn)在將參考以下非限制性實(shí)施例來(lái)展示本發(fā)明的各個(gè)方面。

實(shí)施例

關(guān)于材料的一般信息

具有圖1b所示結(jié)構(gòu)的星形聚合物通過(guò)描述于2011年10月6日公開(kāi)的internationalbusinessmachinescorporation和theboardoftrusteesofstanfordjunioruniversity的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8,765,098“starpolymers,methodsofpreparationthereof,andusesthereof”中的方法合成，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。

氯化鈉(nacl)購(gòu)自j.t.baker(phillipsburg，nj)，用于制備1m和汲取溶液。

以下實(shí)施例中使用商業(yè)正向滲透(fo)薄膜復(fù)合材料(tfc)隔膜，其具有可以商品名htiosmemtfc-es購(gòu)自hydrationtechnologyinnovations(hti),llc(albany,or)的嵌入式聚酯絲網(wǎng)載體。根據(jù)制造商的規(guī)格，將隔膜在去離子水(di)中浸泡30分鐘以抽出甘油并儲(chǔ)存在去離子水中直至進(jìn)行隔膜改性和/或測(cè)試。

fo性能評(píng)估

通過(guò)使用從sterlitech(kent,wa)購(gòu)買(mǎi)的交叉流fo系統(tǒng)，在fo(活性層面向進(jìn)料溶液)和壓力阻滯的滲透(pro)(活性層面向汲取溶液)模式二者中評(píng)估改性和未改性的tfcfo隔膜。使用nacl溶液作為汲取溶液(對(duì)于pro模式為1m，對(duì)于fo模式為5m)，并且使用去離子水作為進(jìn)料。

fo系統(tǒng)由進(jìn)料罐、汲取溶液罐、兩個(gè)齒輪泵和隔膜池(42cm²活性隔膜面積)組成。該系統(tǒng)使用順流以0.25m/s的交叉流速運(yùn)行，并且使用冷凍循環(huán)器(型號(hào)：cft-33，neslab)將進(jìn)料和汲取溶液的溫度冷卻至20±0.5℃。汲取溶液罐和進(jìn)料溶液罐均含有2升溶液。對(duì)于每個(gè)隔膜，在15分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)獲得水通量和反向鹽通量數(shù)據(jù)。通過(guò)在罐下放置刻度來(lái)測(cè)量相對(duì)于時(shí)間的汲取溶液的體積變化來(lái)記錄水通量。通過(guò)記錄進(jìn)料溶液的電導(dǎo)率相對(duì)于時(shí)間的變化來(lái)測(cè)量反向鹽通量。每30秒自動(dòng)記錄一次數(shù)據(jù)。

使用等式1計(jì)算水通量：

其中jw是水通量，δv是汲取溶液的體積變化，a是有效的隔膜面積，δt是經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

從等式2確定反向鹽通量：

其中ct和c0是最終和初始的鹽濃度，vt和v0是最終和最初的進(jìn)料溶液體積。

實(shí)施例1

用星形聚合物sp1改性tfcfo隔膜的多孔載體

實(shí)施例1中使用的sp1星形聚合物包含親水臂，所述親水臂具有55摩爾％的胺結(jié)構(gòu)部分(-n(ch3)2)和45摩爾％的聚乙二醇結(jié)構(gòu)部分(式3(a)中x＝0.45)。

將來(lái)自hti，llc的預(yù)先潤(rùn)濕的tfcfo隔膜放置在框架內(nèi)以允許僅涂布隔膜的多孔載體側(cè)。使用氣刀，除去過(guò)量的水，并向框架中加入0.1重量％的sp1星形聚合物水溶液。2小時(shí)后，除去星形聚合物溶液，并用氣刀將隔膜干燥5秒鐘，然后用去離子(di)水沖洗并儲(chǔ)存在水中直至隔膜評(píng)估。

圖2分別顯示了來(lái)自hti的未改性的和改性的tfcfo隔膜的sem圖像。如橫截面圖(圖2(a))所示，非常薄的聚酰胺活性層(100～200nm，在給定放大率下不清楚可見(jiàn))由多孔載體層負(fù)載，多孔載體層由網(wǎng)增強(qiáng)。tfc隔膜表面的底部在網(wǎng)線和多孔聚合物基質(zhì)之間具有粗視可見(jiàn)的開(kāi)口(圖2(b))，但是通過(guò)未改性的fo隔膜的放大的sem圖像(圖2(c))證實(shí)，底部表面上沒(méi)有特征性納米尺度特征。

對(duì)于在其多孔載體上用親水星形聚合物(圖2)改性的tfc隔膜，我們觀察到良好組裝的納米尺度點(diǎn)(約30nm)，不僅在包括多孔聚合物基質(zhì)的隔膜底表面上(圖2(e)：圖2(d)的x1位置)和網(wǎng)線上(圖2(f)：圖2(d)的x2位置)，還在隔膜的內(nèi)孔的表面上(圖2(g)：圖2(d)的x3位置)。

圖3-4分別示出在fo模式和pro模式下測(cè)量的sp1改性的和未改性的tfcfo隔膜的水通量和反向鹽通量性能。

對(duì)于fo模式評(píng)估(圖3)，sp1改性的tfcfo隔膜顯示比未改性的隔膜更高的水通量(x1.2)，同時(shí)保持非常相似的反向鹽通量。

在pro模式評(píng)估(圖4)中，改性的隔膜還顯示出高2.4倍的水通量。然而，在這種情況下，反向鹽通量也略微增加。雖然不希望受任何理論束縛，但目前可用的證據(jù)表明增加的反向鹽通量是由于：從汲取溶液轉(zhuǎn)移經(jīng)過(guò)聚酰胺活性層上的鹽可以更容易地?cái)U(kuò)散出來(lái)到進(jìn)料溶液，而不會(huì)隔離在多孔載體層內(nèi)，這可能是減少的icp的強(qiáng)有力證據(jù)。

實(shí)施例2

用星形聚合物sp2改性tfcfo隔膜的多孔載體

本文稱(chēng)為sp2的星形聚合物包含親水臂，所述親水臂具有100摩爾％的胺結(jié)構(gòu)部分(上述式3(a)中x＝1)。

使用上述實(shí)施例1中所述的過(guò)程，用sp2改性htitfcfo隔膜的孔。經(jīng)sp2改性的tfcfo隔膜在fo和pro模式二者中也顯示出增強(qiáng)的fo性能，如圖5-6所示。

實(shí)施例3

用星形聚合物sp3改性tfcfo隔膜的多孔載體

sp3星型聚合物包含親水臂，所述親水臂具有35摩爾％的羧酸鹽結(jié)構(gòu)部分(-cooh)和65摩爾％的聚乙二醇結(jié)構(gòu)部分(式3(b)中x＝0.35)。

使用上述實(shí)施例1中所述的過(guò)程，用sp3改性htitfcfo隔膜的孔。經(jīng)sp3改性的tfcfo隔膜在pro模式中顯示出增強(qiáng)的fo性能(圖7)。

已經(jīng)描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案。這些和其他實(shí)施方案在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。