本實(shí)用新型涉及固相微萃取纖維萃取頭。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們的生產(chǎn)生活給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)荷。重金屬污染物屬于持久性污染物，不僅難以降解，而且在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)留存、累積，轉(zhuǎn)化和循環(huán)，環(huán)境一旦受到重金屬的污染很難治理。重金屬元素的毒性與其形態(tài)密切相關(guān)。例如：Cr⁶⁺(六價(jià)鉻)的毒性比Cr³⁺(三價(jià)鉻)大得多，易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積；有機(jī)汞的毒性要遠(yuǎn)比無(wú)機(jī)汞的大得多，其中又以甲基汞的毒性最大；砷化學(xué)形態(tài)可分為無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷，無(wú)機(jī)砷如三價(jià)砷和五價(jià)砷毒性很大，但其甲基化后則毒性大大降低；硒被認(rèn)為是營(yíng)養(yǎng)型微量元素，但是硒的各種形態(tài)中，也存在有毒的和無(wú)毒之分……很多不同形態(tài)的金屬化合物以極低的含量(ng/L級(jí)別)在自然水體中存在，并可以在不同的化合物形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化。因此，僅測(cè)量環(huán)境水體中元素的總量已不能滿足分析的需求。建立元素的高靈敏度高選擇性的形態(tài)分析方法，是當(dāng)今分析化學(xué)在環(huán)境化學(xué)中的重要研究熱點(diǎn)。烷基汞主要包括甲基汞和乙基汞，是一類具有嚴(yán)重的生物毒性的有機(jī)金屬化合物，其中毒性最強(qiáng)的是甲基汞。1956年著名的日本水俁病，就是因?yàn)闊龎A制造工業(yè)排放的廢水中含有汞離子，通過(guò)生物甲基化過(guò)程生成甲基汞，并通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)累積，濃度逐漸增大，最終損害高等生物的神經(jīng)系統(tǒng)造成的。因?yàn)橥榛瘜儆趧《净衔铮运谒w中的限值很低。在我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中甲基汞的限值是1ng/L；廢水中的限值是不得檢出。我國(guó)現(xiàn)行的兩個(gè)國(guó)標(biāo)方法，前處理步驟復(fù)雜，需要自制巰基棉或巰基紗布，而且樣品用量大，并使用毒性較大的有機(jī)溶劑萃取，耗時(shí)耗力。美國(guó)EPA1630，是單獨(dú)針對(duì)甲基汞的分析方法，需要配備捕集裝置與原子熒光儀聯(lián)用，且分析過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)。

固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)技術(shù)是上世紀(jì)九十年代由加拿大Pawliszyn和Arthur首次提出的一種樣品前處理技術(shù)，它是一種綠色無(wú)溶劑的樣品萃取技術(shù)，操作簡(jiǎn)便，實(shí)現(xiàn)了樣品的采集、濃縮和進(jìn)樣于一體，且能與各種分析儀器如氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細(xì)管電泳(CE)、質(zhì)譜(MS)和電感偶合等離子體光譜(ICP)聯(lián)用，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。

固相微萃取(SPME)的涂層是該項(xiàng)技術(shù)的核心。涂層的萃取性能除了與其本身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)之外，還與涂層制備技術(shù)密切相關(guān)。隨著SPME技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)被越來(lái)越多的研究工作者認(rèn)知，SPME的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，各種涂層制備技術(shù)如溶膠-凝膠法、物理涂漬法、環(huán)氧樹脂固定法、電化學(xué)沉積法、分子印跡法、直接制備法等也獲得進(jìn)一步發(fā)展。

溶膠-凝膠技術(shù)是一種通用的、低成本的制備無(wú)機(jī)和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物材料的方法，為實(shí)驗(yàn)室自制纖維涂層的重要方法之一。溶膠-凝膠技術(shù)的制備條件溫和，生成的凝膠穩(wěn)定、均勻可以用來(lái)制備不同尺寸、不同形狀的萃取材料(如纖維、膜、整體材料和單分散顆粒)。

溶膠-凝膠反應(yīng)的物質(zhì)一般應(yīng)包括至少一種前驅(qū)體、用來(lái)分散前驅(qū)體的溶劑、催化劑以及水。前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制前驅(qū)體水解和縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。溶膠-凝膠涂層的萃取選擇性主要取決于涂層的官能團(tuán)。根據(jù)引入官能團(tuán)的方法不同，可以將溶膠-凝膠涂層制備方法分為兩種：一種是直接法，即利用有機(jī)硅前驅(qū)體直接制備溶膠-凝膠涂層。這種方法可以通過(guò)兩種途徑：一種是直接利用具有特定官能團(tuán)的烷氧基硅烷，另一種情況是自制含有特定官能團(tuán)的烷氧基硅烷。另一種制備溶膠-凝膠涂層的方法是鍵合法，即利用化合物自身具有的或通過(guò)化學(xué)修飾帶上的活性基團(tuán)，與烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，將官能團(tuán)連接到前驅(qū)體上，再通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)鍵合到涂層之中。由于溶膠-凝膠法制備的固相微萃取涂層與涂層之間以及涂層與石英纖維表面之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，克服了涂層易脫落的缺點(diǎn)，達(dá)到了耐高溫、耐溶劑、使用壽命長(zhǎng)的效果。但是溶膠-凝膠技術(shù)也有其自身的缺點(diǎn)，大量的過(guò)程變量，如硅烷化試劑與水的摩爾比、溶膠液pH值、催化劑的種類和用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、老化溫度和老化時(shí)間、有機(jī)物雜質(zhì)等會(huì)影響凝膠或晶粒的孔徑和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。并且溶膠-凝膠法目前仍是通過(guò)手工涂漬來(lái)制備涂層，開始涂漬時(shí)溶膠液的粘度、纖維從溶膠液中提出的速度等對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)、厚度和均勻性也有一定的影響。

已有報(bào)道的有機(jī)金屬固相微萃取技術(shù)大部分采用商品化100μm的PDMS(二甲基硅氧烷)涂層，對(duì)于烷基汞來(lái)說(shuō)，重現(xiàn)性略差。

現(xiàn)有的固相微萃取的萃取頭通常包含一萃取部，萃取部以圓柱形纖維作為基底，外表面涂覆吸附涂層(即萃取涂層)，萃取部的一端固定到一根比圓柱形纖維基底稍粗一點(diǎn)的硬質(zhì)支撐部的一端上，該硬質(zhì)支撐部的另一端通過(guò)螺絲固定到推塞上。萃取頭裝在中空針筒中。不使用時(shí)，萃取部位于中空針筒內(nèi)部；需要使用時(shí)，推動(dòng)推塞，帶動(dòng)萃取部平移穿出中空針筒，萃取待測(cè)樣品。現(xiàn)有技術(shù)中的萃取頭采用了兩段式設(shè)計(jì)——萃取部結(jié)合硬質(zhì)支撐部，以增加整根萃取頭的韌性，但這同時(shí)也給萃取頭的制備大大增加了難度——將細(xì)小的圓柱形纖維基底同軸地固定到硬質(zhì)支撐部上需要很精準(zhǔn)的制造工藝，目前世界范圍內(nèi)只有一兩家公司可以實(shí)現(xiàn)，從而導(dǎo)致萃取頭價(jià)格非常昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本實(shí)用新型提出了一種固相微萃取纖維萃取頭，具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，其制備原材料容易得到，并使其制備工藝能夠得到極大簡(jiǎn)化。

為達(dá)到上述目的，本實(shí)用新型的固相微萃取纖維萃取頭包含：一支撐部和一萃取部，萃取部包含一萃取部纖維體，萃取部纖維體上附著有萃取吸附層，支撐部包含一 支撐部纖維體，支撐部纖維體上附著有加強(qiáng)涂層，萃取部纖維體和支撐部纖維體為一體結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，一段帶有加強(qiáng)涂層的石英纖維的一端1-2cm去除加強(qiáng)涂層后作為萃取部纖維體，該段石英纖維的其他部分作為支撐部。

進(jìn)一步地，加強(qiáng)涂層為聚酰亞胺涂層。

本實(shí)用新型通過(guò)改進(jìn)固相微萃取纖維萃取頭的結(jié)構(gòu)，使得萃取頭的萃取部和支撐部一體化，在萃取頭制備過(guò)程中，萃取部和支撐部原本就是一個(gè)整體，省去了現(xiàn)有技術(shù)中非常難以完成的將萃取頭的萃取部和支撐部相互連接的工藝步驟，在很大程度上降低了固相微萃取纖維萃取頭的制備難度和成本。

本實(shí)用新型制備的固相微萃取纖維萃取頭的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，工藝設(shè)備少；

2、吸附容量高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；

3、該纖維萃取頭可用于測(cè)定水質(zhì)中烷基汞，線性良好；

4、檢出限低，靈敏度高。

5、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步描寫和闡述。

圖1是本實(shí)用新型首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭的剖面示意圖。

圖2是本實(shí)用新型首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭的萃取部用掃描電鏡表征得到的照片。

圖3是將本實(shí)用新型首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭通過(guò)采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中烷基汞(甲基汞和乙基汞)得到的結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本實(shí)用新型的首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭1包含：萃取部11、支撐部15。其中，萃取部11包含一萃取部纖維體12，在萃取部纖維體12外表面附著有萃取吸附層14。支撐部15包含一支撐部纖維體16，在支撐部纖維體16外表面附著有加強(qiáng)涂層18。作為本實(shí)用新型的改進(jìn)之處之一，在本首選實(shí)施方式中，萃取部纖維體12和支撐部纖維體16為一體結(jié)構(gòu)，即二者是一個(gè)整體，從一根石英纖維上截下后，萃取部纖維體12和支撐部纖維體16之間不曾折斷過(guò)。

在制備本實(shí)用新型的固相微萃取纖維萃取頭時(shí)，從一根石英纖維上截取一根石英纖維段，其一端一定長(zhǎng)度的纖維體用來(lái)制作萃取部，其他部分用來(lái)制作支撐部。優(yōu)選地，出于制備簡(jiǎn)便，可采用市面上已有的石英纖維成品作為原材料。由于本實(shí)用新型的固相微萃取纖維萃取頭所需要的石英纖維非常細(xì)，截面直徑只有幾十到幾百μm，還不到1mm粗，很容易折損破裂，因此需要對(duì)支撐部提高強(qiáng)度，優(yōu)選地，在支撐部纖維體16的表面涂覆有加強(qiáng)涂層18以提高石英纖維的強(qiáng)度和韌性。在本首選實(shí)施方式中， 優(yōu)選地，選取市場(chǎng)上已有的涂覆有聚酰亞胺涂層的石英毛細(xì)管成品來(lái)使用。在其他實(shí)施方式中，也可以采用表面涂覆有其他成分的加強(qiáng)涂層的石英纖維成品或者在石英纖維上另外涂覆加強(qiáng)涂層。

如圖1所示，本實(shí)用新型的首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭1采用表面涂覆有聚酰亞胺的中空石英纖維制備而成，因此其萃取部12還具有一中空孔13、支撐部具有一中空孔17，其中中空孔13和中空孔17相互連通。本實(shí)用新型的固相微萃取纖維萃取頭1的制備方法包含以下步驟：

步驟(1)：取一截帶有加強(qiáng)涂層的石英纖維，其一端1-2cm長(zhǎng)度用作制備萃取部，將該一端1-2cm長(zhǎng)度上的加強(qiáng)涂層去除形成萃取部纖維體，并將暴露出的萃取部纖維體粗糙化及堿性溶液浸泡以更多的暴露硅醇基，洗凈晾干；

步驟(2)：制備端羥基聚二甲氧基硅氧烷(即：OH-PDMS)溶膠-凝膠溶液；

步驟(3)：將步驟1中處理好的萃取部纖維體插入制備好的OH-PDMS溶膠-凝膠溶液中，加熱一段時(shí)間后取出，此時(shí)萃取部纖維體上已經(jīng)附著有萃取吸附材料，干燥使該萃取吸附材料老化；

步驟(4)：驗(yàn)證萃取部，若未達(dá)要求則重復(fù)步驟3，直至形成滿足要求的萃取吸附層厚度。

在圖1中顯示的是萃取部的萃取吸附層制備成之后，萃取部的粗細(xì)和支撐部的粗細(xì)一致，但這只是理論上的一致，在實(shí)際操作中，只要二者的粗細(xì)相差不大，即認(rèn)為二者粗細(xì)一致，而并非嚴(yán)格意義上的完全一樣，在此特別說(shuō)明。

在步驟(1)中，如果加強(qiáng)涂層是聚酰亞胺，可通過(guò)火燒的方式去除，簡(jiǎn)單快捷；而在其他實(shí)施方式中，如果是其他材料的加強(qiáng)涂層，需要采用相應(yīng)的方式去除。更具體地，將暴露出的萃取部纖維體進(jìn)行粗糙化及堿性溶液浸泡以更多的暴露硅醇基的方法為：將萃取部纖維體浸入氫氟酸中腐蝕，然后在氫氧化鈉溶液中浸泡以暴露硅醇基。然后洗凈、室溫晾干。其中，對(duì)萃取部纖維體進(jìn)行粗糙化處理最主要地可以使其直徑減小，使得在后面的步驟中制備了萃取吸附層之后，萃取部直徑能夠自由進(jìn)出金屬保護(hù)套筒。在粗糙化之后，再將萃取部纖維體在堿性溶液中浸泡，使得萃取部纖維體表面暴露更多的硅醇基，使得在萃取吸附層制備完成之后，萃取頭在多次使用時(shí)的重現(xiàn)性得到顯著提升。

在步驟(2)中，制備OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的方法為：將甲基三甲氧基硅氧烷、端羥基聚二甲氧基硅氧烷(即：OH-PDMS)、含氫硅油、三氟乙酸和水混合后，置于超聲波清洗器中持續(xù)超聲，即得到OH-PDMS溶膠-凝膠溶液。在實(shí)際操作中，由于三氟乙酸采用的是三氟乙酸溶液，即三氟乙酸和水，因此可以根據(jù)三氟乙酸溶液的濃度選擇是否還要另外加水。步驟(2)中，生成OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的方程式如下：

第一步：水解反應(yīng)

第二步：聚合反應(yīng)

第三步：OH-PDMS溶膠-凝膠反應(yīng)：

在步驟(3)中，萃取吸附材料為聚合物，由上述OH-PDMS溶膠-凝膠溶液和經(jīng)過(guò)粗糙化及堿性溶液浸泡處理的萃取部纖維體表面的硅醇基進(jìn)行鍵合反應(yīng)形成，反應(yīng)方程式為：

在步驟(4)中，驗(yàn)證萃取部是指對(duì)萃取部進(jìn)行測(cè)試，例如對(duì)其進(jìn)行尺寸測(cè)量以獲知萃取吸附層是否達(dá)到所需厚度、或者進(jìn)行性能測(cè)試以獲知萃取吸附層是否達(dá)到所需性能。其中萃取吸附層的性能和其厚度直接相關(guān)。

通過(guò)改進(jìn)固相微萃取纖維萃取頭的結(jié)構(gòu)和制備工藝，得到了萃取部和支撐部一體化的固相微萃取纖維萃取頭，省去了現(xiàn)有技術(shù)中非常難以完成的將萃取頭的萃取部和支撐部相互連接的工藝步驟。

在制備好固相微萃取纖維萃取頭1后，就可以進(jìn)一步組裝固相微萃取纖維裝置。將具有萃取吸附層的固相微萃取纖維萃取頭1的支撐部的暴露端用環(huán)氧樹脂粘在螺絲上，干燥固定，將固相微萃取纖維萃取頭1放入金屬套筒中，置于干燥器干燥老化12h，再到氣相色譜儀進(jìn)樣口中，干燥老化2h，溫度從60℃逐漸升至200℃。老化完畢后取出在室溫下冷卻，備用。以后每次新用之前，固相微萃取纖維萃取頭1均需在200℃下干燥老化0.5h。

下面結(jié)合更具體的參數(shù)來(lái)說(shuō)明本實(shí)用新型的首選實(shí)施方式中的固相微萃取纖維萃取頭的制備方法。

步驟(1)：將一段帶有加強(qiáng)涂層的石英纖維的一端的1-2cm長(zhǎng)度去除加強(qiáng)涂層后形成萃取部纖維體，并浸于氫氟酸中1h(萃取部纖維體粗糙化)，取出洗凈后，先在1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1h以暴露更多的硅醇基，然后洗凈，室溫下晾干備用；

步驟(2)：OH-PDMS溶膠-凝膠溶液的制備：將300μL甲基三甲氧基硅氧烷、180mg端羥基聚二甲氧基硅氧烷、30mg含氫硅油、200μL三氟乙酸和10μL水混合后，置于超聲波清洗器中持續(xù)超聲30min，即得到OH-PDMS溶膠-凝膠溶液；

步驟(3)：將上述處理好的萃取部插入制備好的OH-PDMS溶膠-凝膠溶液中，加熱一段時(shí)間取出，加熱溫度50℃以上，一般取50℃-80℃，溫度越高反應(yīng)越快，太高不好控制，這樣纖維表面就鍵合上一層聚合物涂層(萃取吸附材料)，干燥老化；

步驟(4)：驗(yàn)證萃取部，若經(jīng)過(guò)驗(yàn)證后，萃取吸附層的萃取容量不夠，重復(fù)上述操作若干次直至萃取吸附層萃取容量滿足要求。萃取容量滿足要求即意味著萃取吸附層的厚度達(dá)到要求。

然后，將附著有羥基聚合物涂層的萃取部加支撐部用環(huán)氧樹脂粘在螺絲上，固定后裝在金屬套筒中，置于干燥器干燥12h，再在氣相色譜儀進(jìn)樣口中，老化2h，溫度從60℃逐漸升至200℃(慢慢升溫)。老化完畢后取出再室溫下冷卻，備用。以后每次新用之前，均在200℃下老化0.5h。

將該萃取部用掃描電鏡表征，結(jié)果如圖2所示。用該萃取部進(jìn)行水質(zhì)中烷基汞的萃取及富集，采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定，多反應(yīng)監(jiān)控模式進(jìn)行掃描。結(jié)果如圖3所示。

用純水配制不同濃度的烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍在1～80ng/L之間，用本實(shí)用新型首選實(shí)施方式的固相微萃取纖維萃取頭進(jìn)行萃取、富集、測(cè)定，獲得的結(jié)果線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.990。

用純水平行配制7份0.1ng/L烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析測(cè)定。按照HJ168-2010規(guī)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)方法檢出限計(jì)算公式MDL(方法檢出限)＝3.143×S，計(jì)算該方法的檢出限，甲基汞為0.03ng/L，乙基汞為0.03ng/L。該方法檢出限可以滿足我國(guó)地表水及污水排放的限值要求。

采用本實(shí)用新型的固相微萃取纖維萃取頭對(duì)水中烷基汞進(jìn)行萃取、富集，檢測(cè)得到的精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見表1。實(shí)際樣品加標(biāo)濃度為0.10、5.00、50.0ng/L，甲基汞的RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)在3.0～8.2％之間，回收率在77.8～114.8％之間；乙基汞的RSD在5.5～7.2％之間，回收率在92.2～114.3％之間。比較統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)可知，自制氫氟酸腐蝕-羥基化聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維的精密度和準(zhǔn)確度較好，可以滿足實(shí)驗(yàn)室分析的需要。

表1

通過(guò)上述描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解到，首先實(shí)施方式中采用的中空石英纖維的中空孔對(duì)于本實(shí)用新型的萃取纖維頭并沒有貢獻(xiàn),在其他實(shí)施方式中，還可以采用實(shí)心的石英纖維。

上述具體實(shí)施方式僅僅對(duì)本實(shí)用新型的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，而并非對(duì)本實(shí)用新型的保護(hù)范圍進(jìn)行限定。在不脫離本實(shí)用新型設(shè)計(jì)構(gòu)思和精神范疇的前提下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本實(shí)用新型所提供的文字描述、附圖對(duì)本實(shí)用新型的技術(shù)方案所作出的各種變形、替代和改進(jìn)，均應(yīng)屬于本實(shí)用新型的保護(hù)范疇。本實(shí)用新型的保護(hù)范圍由權(quán)利要求確定。