一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，包括如下步驟：將待測樣品粉碎，用甲醇超聲提取，過濾，向濾液中加入內(nèi)標(biāo)工作溶液，離心，上清液經(jīng)濾膜過濾后旋蒸濃縮；向濃縮液中加入碳酸鉀溶液、搖勻后加入乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，將衍生化后的濃縮液通過Oasis?HLB固相萃取柱后依次采用去離子水淋洗、真空泵將水抽干、乙酸乙酯洗脫后得到洗脫液，向所述洗脫液中加入適量無水硫酸鈉干燥，渦旋振蕩后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法進(jìn)行測定。本發(fā)明建立了基于固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定木制兒童用品中10種木材防腐劑含量的方法，對于復(fù)雜基質(zhì)的木材樣品中目標(biāo)物的檢測，具有良好的選擇性與靈敏度。
【專利說明】一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防腐劑含量的測定方法，特別是涉及一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生活中木制兒童用品非常普遍，如嬰兒床等木制兒童家具、木制玩具、木制兒童餐具等等，幾乎每個兒童都會接觸到，木制兒童用品是否安全與兒童的身體健康密切相關(guān)。當(dāng)前很多廠家宣稱其產(chǎn)品“純天然原木制造”、“健康環(huán)保無毒漆”等，給消費者一種健康環(huán)保的印象。然而“原木”、“無漆”并不等于絕對環(huán)保，木材原材料及成品一般都會經(jīng)過防腐處理，而有些木材防腐劑具有較強(qiáng)的毒性，如氯酚類化合物、菊酯類化合物等，這些物質(zhì)會在兒童接觸過程中經(jīng)呼吸、唾液或汗液遷移入體內(nèi)，對其身體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，可能會致畸、致癌及致基因突變等。歐盟在公布的玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-9，10，11中對本文中涉及的10種木材防腐劑進(jìn)行了限量要求，其中最低限量為lmg/kg。
[0003]目前涉及木材及木制品中防腐劑的檢測方法報道中，可查到的文獻(xiàn)中涉及到的木制產(chǎn)品有木制家具、木制容器、紅酒用軟木塞、木制玩具等，檢測方法為氣相色譜法(GC-ECD)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)。然而，木材樣品的物質(zhì)成分復(fù)雜，采用現(xiàn)有的氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜法有時并不能提供足夠的選擇性及靈敏度，易導(dǎo)致“假陽性”或“難以定量”等情況發(fā)生。而串聯(lián)質(zhì)譜具有聞選擇性與聞靈敏度的特點，能夠在復(fù)雜基質(zhì)中對痕量物質(zhì)進(jìn)行確證分析。目前國內(nèi)外尚且沒有氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測木制兒童用品中木材防腐劑的相關(guān)報道。
[0004]本文擬基于固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)技術(shù)，建立木制兒童用品中10種木材防腐劑準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定的檢測方法。通過對木材樣品前處理過程進(jìn)行優(yōu)化，詳細(xì)考察多種實驗參數(shù)對結(jié)果的影響，并進(jìn)行方法驗證及實際樣品的測定，確保該方法可應(yīng)用于木制兒童用品中防腐劑的實際檢測工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法。
[0006]一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，包括如下步驟:
[0007]將待測樣品粉碎，用甲醇超聲提取，過濾，向濾液中加入內(nèi)標(biāo)工作溶液，離心，上清液經(jīng)濾膜過濾后旋蒸濃縮；向濃縮液中加入碳酸鉀溶液、搖勻后加入乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣,將衍生化后的濃縮液通過Oasis HLB固相萃取柱后依次采用去離子水淋洗、真空泵將水抽干、乙酸乙酯洗脫后得到洗脫液，向所述洗脫液中加入適量無水硫酸鈉干燥，渦旋振蕩后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，多反應(yīng)離子監(jiān)測模式MRM下測定，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。
[0008]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其中，所述方法同時檢測10種防腐劑的含量，所述防腐劑為2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，4三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、五氯苯酚和2，4 二氯苯酚。
[0009]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其中所述氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件為:
[0010]Agilent HP-5MS 色譜柱:30mX0.25mm 1.d.，0.25 μ m ;進(jìn)樣 口溫度 280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量2 μ L ;
[0011]采用程序升溫方法:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C，保持8min ;溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C ;離子源溫度180°C ；EI電離方式，電離能量70eV ;多反應(yīng)監(jiān)測方式測定。
[0012]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，包括如下步驟:
[0013]將樣品用研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，用甲醇超聲提取2次，每次20mL，提取15min ;過濾并合并濾液至離心管中，加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，在4°C、13000r/min條件下離心5min，經(jīng)0.45 μ m PTFE濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下旋蒸濃縮至I?3mL ;向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩IOmin ;將振蕩后的溶液通過Oasis HLB固相萃取柱,然后經(jīng)5mL去離子水淋洗,利用真空泵將水抽干,最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無水硫酸鈉干燥，保證將洗脫液中殘留水分去掉即可，渦旋振蕩30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法進(jìn)行測定。
[0014]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其中所述內(nèi)標(biāo)工作溶液的配制方法如下:
[0015]準(zhǔn)確稱取50mg2，3，4_三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用體積比為9:1乙醇/冰醋酸溶液作為溶劑定容，配制成質(zhì)量濃度為500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
[0016]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其中所述Oasis HLB固相萃取柱需提前經(jīng)過5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡。
[0017]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其中所述方法對于10種不同防腐劑物質(zhì)的定量限在0.0025mg/kg?0.2mg/kg之間，線性范圍為0.0025mg/kg?25mg/kg。
[0018]本發(fā)明所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述旋蒸濃縮過程溫度為35°C，壓強(qiáng)開始時為300hPa，在不產(chǎn)生暴沸的情況下逐漸過渡到170hPa。
[0019]本發(fā)明木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于:
[0020]本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法建立了基于固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)同時測定木制兒童用品中10種木材防腐劑含量的方法；在甲醇溶劑提取，乙酸酐試劑衍生、固相萃取凈化后，經(jīng)HP-5MS色譜柱(30mX0.25mmX0.25 μ m)分離，采用串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)離子監(jiān)測模式(MRM)下進(jìn)行檢測，具有更好的選擇性及靈敏度，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，定量結(jié)果更為準(zhǔn)確；考察了多種實驗參數(shù)對于檢測結(jié)果的影響，并進(jìn)行了方法驗證；本發(fā)明所述方法對于復(fù)雜基質(zhì)的木材樣品中目標(biāo)物的檢測，具有良好的選擇性與靈敏度。[0021 ] 對于不同物質(zhì)的定量限(L0Q)在0.0025mg/kg~0.2mg/kg之間，線性范圍為0.0025mg/kg~25mg/kg，低、中、高3個添加水平的平均回收率在85.2%~100.1%之間，日內(nèi)精密度(N=6)在0.6%~9.1%之間，日間精密度(N=6)范圍在2.3%~7.2%之間。將該方法應(yīng)用于實際樣品抽查中，發(fā)現(xiàn)了多種木材防腐劑的殘留。
[0022]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法作進(jìn)一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】[0023]圖1為采用本發(fā)明所述木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法得到的10種防腐劑的典型色譜分離圖(2mg/L)；
[0024]圖2為本發(fā)明所述方法中3種掃描模式測定實際木材玩具樣品的色譜圖對比；
[0025]圖3為本發(fā)明所述方法中不同溶劑對10種木材防腐劑提取效果的比較；
[0026]圖4為本發(fā)明所述方法中不同固相萃取柱對10種木材防腐劑萃取效果的比較；
[0027]圖5為本發(fā)明所述方法中不同洗脫溶劑對10種木材防腐劑洗脫效果的比較；
[0028]圖6為本發(fā)明所述方法中空白樣品及加標(biāo)樣品(2mg/kg)的MRM色譜圖。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，包括如下步驟:
[0031]1.儀器與試劑
[0032]7890A氣相色譜儀:美國Agilent公司；Quattro Micro三重四級桿質(zhì)譜:美國Waters公司，配EI源；固相萃取裝置:美國Supelco公司；NVC_2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:日本Eyela公司；P300H超聲波清洗器:德國Elma公司；SM2000型切割研磨儀:德國Retsch公司；離心機(jī):日本Hitachi公司；Oasis HLB固相萃取柱(6mL, 200mg):美國Waters公司。
[0033]標(biāo)準(zhǔn)品:2，4，5-三氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、2，3，4三氯苯酚、2，3，4，6_四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯均購自Accustandard公司，純度> 98% ;五氯苯酹、
2,4二氯苯酹購自Dr.Ehrenstorfer公司，純度≥99% ;氯菊酯購自Fluka公司，純度≥98% ；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯均為異構(gòu)體的混合物。實驗用水為經(jīng)Mill1-Q凈化系統(tǒng)制備的去離子水；氦氣、氬氣(> 99.999%);甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(色譜純，美國J.T.Baker公司)；實驗中所使用的其它試劑為分析純。
[0034]2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
[0035]待測物質(zhì):準(zhǔn)確稱取10種防腐劑標(biāo)準(zhǔn)品各50mg于50mL棕色容量瓶中，用9:1( v/v)乙醇/冰醋酸溶液定容，配制成濃度為1000mg/L的單標(biāo)儲備液，利用單標(biāo)儲備液配置濃度為50mg/L的10種物質(zhì)全混儲備液。實驗中根據(jù)需要，可用9:1 (v/v)的乙醇/冰醋酸稀釋至所需濃度的系列工作溶液。
[0036]內(nèi)標(biāo)物質(zhì):準(zhǔn)確稱取50mg2，3，4-三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用9:1 (v/v)乙醇/冰醋酸溶液作為溶劑定容，配制成質(zhì)量濃度為500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
[0037]3.陽性樣品的制作[0038]將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2_的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入適量全混標(biāo)準(zhǔn)溶液，并添加適量甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶內(nèi)能將全部木屑浸沒。將圓底燒瓶置于搖床振蕩2h后靜置過夜，以確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部。然后在35°C、170hPa下(開始時300hPa，逐漸過渡到170hPa，以避免溶液爆沸；至于壓強(qiáng)下降的速度以不產(chǎn)生暴沸為準(zhǔn)，未暴沸則可以快一點，保守的話速度可以慢一點。)旋蒸，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干。將近干的木屑樣品平鋪在聚四氟乙烯托盤或大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽性樣品。
[0039]4.樣品前處理
[0040]將樣品用研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，用甲醇超聲提取2次，每次20mL，提取15min。過濾并合并濾液至離心管中，加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，在4°C、13000r/min條件下離心5min,經(jīng)0.45 μ m PTFE (聚四氟乙烯)濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下(開始時300hPa，逐漸過渡到170hPa，以避免溶液爆沸)旋蒸濃縮至I~3mL。向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩lOmin。將衍生化后的溶液通過提前經(jīng)5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡的Oasis HLB固相萃取柱，然后經(jīng)5mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無水硫酸鈉干燥，保證將洗脫液中殘留水分去掉即可，渦旋振蕩30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法進(jìn)行測定。
[0041]5.色譜-質(zhì)譜條件
[0042]Agilent 冊-51^色譜柱(3011^0.25臟 1.d.，0.25 μ m);進(jìn)樣口溫度 280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2 μ L ;程序升溫:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C (保持8min);溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C ;離子源溫度180°C ；EI電離方式，電離能量70eV ;多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方式測定。
[0043]上述條件下各待測物質(zhì)的保留時間、特征離子對等參數(shù)見表1。
[0044]表1待測物質(zhì)的保留時間、監(jiān)測離子對、線性范圍、相關(guān)系數(shù)等參數(shù)
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:包括如下步驟:將待測樣品粉碎，用甲醇超聲提取，過濾，向濾液中加入內(nèi)標(biāo)工作溶液，離心，上清液經(jīng)濾膜過濾后旋蒸濃縮；向濃縮液中加入碳酸鉀溶液、搖勻后加入乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，將衍生化后的濃縮液通過Oasis HLB固相萃取柱后依次采用去離子水淋洗、真空泵將水抽干、乙酸乙酯洗脫后得到洗脫液，向所述洗脫液中加入適量無水硫酸鈉干燥，渦旋振蕩后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，多反應(yīng)離子監(jiān)測模式MRM下測定，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述方法同時檢測10種防腐劑的含量，所述防腐劑為2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，3，4三氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、五氯苯酚和2，4 二氯苯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件為:Agilent HP-5MS 色譜柱:30mX0.25_ 1.d.，0.25 μ m ;進(jìn)樣 口溫度 280°C ;載氣流速為1.0mL/min ;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量2 μ L ;采用程序升溫方法:初始溫度60°C，以20°C /min升至200°C，然后以10°C /min升至280°C，保持8min ;溶劑延遲5min ;傳輸線溫度250°C;離子源溫度180°C;EI電離方式，電離能量70eV ;多反應(yīng)監(jiān)測方式MRM測定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:包括如下步驟:將樣品用研磨儀粉碎成小于2mm木屑，準(zhǔn)確稱取2g樣品于50mL具塞試管中，用甲醇超聲提取2次，每次20mL，提取15min ;過濾并合并濾液至離心管中，加入ImL內(nèi)標(biāo)工作溶液，在4°C、13000r/min條件下離心5min，經(jīng)0.45 μ m PTFE濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，35°C、170hpa下旋蒸濃縮至I?3mL ；向濃縮液中加40mL0.lmol/L碳酸鉀溶液，搖勻后加入ImL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約Imin后置于搖床振蕩IOmin ;將振蕩后的溶液通過Oasis HLB固相萃取柱,然后經(jīng)5mL去離子水淋洗,利用真空泵將水抽干，最后用IOmL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液加入適量無水硫酸鈉干燥，保證將洗脫液中殘留水分去掉即可，渦旋振蕩30s后采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法進(jìn)行測定。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述內(nèi)標(biāo)工作溶液的配制方法如下:準(zhǔn)確稱取50mg2，3，4-三氯苯酚于IOOmL棕色容量瓶中，用體積比為9:1乙醇/冰醋酸溶液作為溶劑定容，配制成質(zhì)量濃度為500mg/L的內(nèi)標(biāo)儲備液，然后將其稀釋至濃度為5mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述Oasis HLB固相萃取柱需提前經(jīng)過5mL甲醇活化、5mL去離子水平衡。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述方法對于10種不同防腐劑物質(zhì)的定量限在0.0025mg/kg?0.2mg/kg之間，線性范圍為 0.0025mg/kg ?25mg/kg。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木制兒童用品中木材防腐劑含量的測定方法，其特征在于:所述旋蒸濃縮過程溫度為35°C，壓強(qiáng)開始時為300hPa，在不產(chǎn)生暴沸的情況下逐漸過渡到170hPa。
【文檔編號】G01N30/88GK103529155SQ201310452573
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】呂慶, 李文濤, 李海玉, 李丕, 張慶, 白樺 申請人:中國檢驗檢疫科學(xué)研究院