本發(fā)明涉及PDVF膜領(lǐng)域，具體涉及一種抗污堵的PVDF改性膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

在膜分離工程領(lǐng)域，聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種優(yōu)異的膜材料，具有極其優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和極好的耐候性，得到了廣泛的應(yīng)用，但是聚偏氟乙烯具有天然的強(qiáng)疏水性，純聚偏氟乙烯制成膜的膜通量較低，且膜的成本較高，這些都限制了聚偏氟乙烯膜及其膜生物反應(yīng)器的進(jìn)一步推廣。目前最常用的做法是對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行共混改性，通過膜材料共混的方法制備性能良好的膜產(chǎn)品。

為此，中國專利文獻(xiàn)CN104722214A公開了一種摻雜納米氧化鋯粒子和納米氧化鈦粒子的聚偏氟乙烯雜化膜及其制備方法，其通過在聚偏氟乙烯膜的制備鑄膜液階段加入一定比例的納米氧化鋯和納米氧化鈦，發(fā)揮兩種納米粒子的協(xié)同作用，制得的摻雜納米氧化鋯粒子和納米氧化鈦粒子的聚偏氟乙烯雜化膜，該種聚偏氟乙烯雜化膜具有較好的親水性，純水通量高，但是上述專利公開的方法并不能改善膜孔徑的均勻性，提高膜孔隙率，導(dǎo)致上述改性膜抗污堵性差，需要經(jīng)常清洗。嚴(yán)重影響膜的使用壽命，且其制備方法中采用相轉(zhuǎn)化法在玻璃板上流延成膜，制膜方法落后，膜厚度無法準(zhǔn)確控制，同時(shí)膜層無支撐結(jié)構(gòu)，膜的韌性和抗壓能力差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的聚偏氟乙烯改性膜的膜孔徑分布不均勻，抗污堵能力差的缺陷，從而提供抗污堵的PVDF改性膜及其制備方法。

一種抗污堵的PVDF改性膜，包括如下重量份的原料：

聚偏氟乙烯10-30份、溶劑60-90份、致孔劑5-15份、共混改性劑1-10份和納米材料0.5-5份。

其中，所述共混改性劑為磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化鋰中的一種或幾種。

所述的抗污堵的PVDF改性膜包括如下重量份的原料，其優(yōu)選范圍是：

聚偏氟乙烯10-20份、溶劑70-80份、致孔劑5-8份、共混改性劑1-6份和納米材料0.5-2份。

所述溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一種或幾種。

所述致孔劑為聚乙烯醇、硝酸鈣、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。

所述納米材料為納米TiO2、納米SiO2、納米MgO、氧化石墨烯、石墨烯、納米Al2O3和納米ZrO2中的一種或幾種。

一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照質(zhì)量配比，納米材料加入至部分溶劑中，超聲1-2h，得到納米材料漿液。

(2)將致孔劑、共混改性劑、納米材料漿液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶劑中攪拌均勻，得鑄膜液。

(3)所述鑄膜液涂布在載體上，刮膜，固化，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，所述共混改性劑為磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺、乙醇、乙二醇和氯化鋰中的一種或幾種。

所述(2)中，在溫度為40-80℃下，所述致孔劑加入至剩余部分溶劑中，溶解后，加入所述共混改性劑，溶解后，加入所述納米材料漿液，然后加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌20-50h，然后脫泡，得到所述鑄膜液。

所述(3)中，在環(huán)境溫度為20-40℃，相對(duì)濕度為20％-60％下，所述鑄膜液勻速涂布到所述載體上，刮制成平板膜。

所述平板膜置于溫度為10-25℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡12-24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

所述載體為無紡布。

所述凝固浴為醇類、酸類、胺類或者鹽類物質(zhì)中的一種或其混合物的水溶液，質(zhì)量含量為0-100％。。

本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括聚偏氟乙烯、溶劑、致孔劑、共混改性劑和納米材料，共混改性劑為磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化鋰中的一種或幾種，采用納米粒子有效的改善了膜的親水性，同時(shí)采用上述共混改性劑與納米粒子協(xié)同作用，改善了納米粒子在膜內(nèi)部的分布，平衡了納米材料導(dǎo)致的膜孔徑變化，使膜孔徑分布均勻，提高了膜通量，降低了膜接觸角，同時(shí)提高了膜的抗污堵能力，延長膜的運(yùn)行時(shí)間和膜的清洗周期，增加了膜的使用壽命。

2.本發(fā)明還提供了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，其將納米材料預(yù)先與部分溶劑混合，并超聲，有效的防止了納米材料團(tuán)聚的問題，解決了納米材料在膜中分散性差的問題，同時(shí)本發(fā)明中還采用按照致孔劑、共混改性劑、納米材料漿液和聚偏氟乙烯的順序加入溶劑中，這種加藥方式，不僅有效的改進(jìn)上述每種材料的分散性，而且使膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，使得膜孔隙率高以及膜孔徑分布均勻。同時(shí)本發(fā)明中還采用無紡布作為膜的內(nèi)部支撐，增加了膜的韌性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是采用本發(fā)明中的改性膜進(jìn)行MBR實(shí)驗(yàn)的膜運(yùn)行的抗污染性能。

圖2是采用本發(fā)明中的改性膜檢測(cè)的臨界通量大小。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯10g、溶劑60g、致孔劑5g、共混改性劑1g和納米材料5g。

其中，共混改性劑為磺化聚醚砜。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至20g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲1h，得到納米材料漿液。

(2)將致孔劑、共混改性劑、納米材料漿液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶劑中攪拌均勻，得鑄膜液。

(3)所述鑄膜液涂布在載體上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯30g、溶劑85g、致孔劑12g、共混改性劑10g和納米材料4g。

其中，溶劑為質(zhì)量比為20:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。納米材料為納米SiO₂。共混改性劑為由重量比為1:1的磺化聚醚砜和聚酰胺組成。致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至35g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲1.5h，得到納米材料漿液。

(2)致孔劑加入至50g溶劑中，在溫度為70℃下，溶解后，加入共混改性劑，溶解后，加入納米材料漿液，混合均勻，加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌48h，然后脫泡，得到鑄膜液。

(3)采用刮膜機(jī)將鑄膜液涂布在載體上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶劑72g、致孔劑6g、共混改性劑5g和納米材料2g。

其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。納米材料為納米Al₂O₃。共混改性劑為由重量比為1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺組成。致孔劑由重量比為1:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇組成。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至20g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲2h，得到納米材料漿液。

(2)致孔劑加入至52g溶劑中，在溫度為40℃下，溶解后，加入共混改性劑，溶解后，加入納米材料漿液，混合均勻，加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌50h，然后脫泡，得到鑄膜液。

(3)在環(huán)境溫度為20℃，相對(duì)濕度為50％的條件下，采用刮膜機(jī)將鑄膜液涂布在無紡布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于溫度為15℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴為由質(zhì)量比為10:1的純水和乙二醇組成。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯20g、溶劑80g、致孔劑15g、共混改性劑10g和納米材料0.5g。

其中，溶劑為質(zhì)量比為2:1的二甲基甲酰胺和二甲基亞砜組成。納米材料為納米ZrO₂。共混改性劑為由重量比為1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺組成。致孔劑由重量比為2:1的聚乙烯毗咯烷酮和聚乙二醇組成。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至20g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲1.5h，得到納米材料漿液。

(2)致孔劑加入至60g溶劑中，在溫度為80℃下，溶解后，加入共混改性劑，溶解后，加入納米材料漿液，混合均勻，加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌20h，然后脫泡，得到鑄膜液。

(3)在環(huán)境溫度為30℃，相對(duì)濕度為60％的條件下，采用刮膜機(jī)將鑄膜液涂布在無紡布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于溫度為25℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡12h，得到抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴中的溶劑為純水。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯17g、溶劑75g、致孔劑13g、共混改性劑7g和納米材料3g。

其中，溶劑為質(zhì)量比為2:1:1的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺組成。納米材料為重量比為3:1的納米TiO₂和納米Al₂O₃組成。共混改性劑為由重量比為1:1的聚丁烯酸酐和聚酰胺組成。致孔劑由重量比為6:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇組成。

采用實(shí)施例4公開方法制備得到抗污堵的PVDF改性膜。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶劑72g、致孔劑6g和納米材料2g。

其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。納米材料為納米Al₂O₃。致孔劑由重量比為1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇組成。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至20g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲2h，得到納米材料漿液。

(2)致孔劑加入至52g溶劑中，在溫度為40℃下，溶解后，加入納米材料漿液，混合均勻，加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌50h，然后脫泡，得到鑄膜液。

(3)在環(huán)境溫度為20℃，相對(duì)濕度為50％的條件下，采用刮膜機(jī)將鑄膜液涂布在無紡布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于溫度為15℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴為由質(zhì)量比為50:1的純水和乙醇組成。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶劑72g和致孔劑6g。

其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。致孔劑由重量比為1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇組成。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)致孔劑加入至溶劑中，在溫度為40℃下，溶解后，加入聚偏氟乙烯，溶解后，攪拌50h，然后脫泡，得到鑄膜液。

(2)在環(huán)境溫度為20℃，相對(duì)濕度為50％的條件下，采用刮膜機(jī)將鑄膜液涂布在無紡布上，制得平板膜。

(3)平板膜置于溫度為15℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴為由質(zhì)量比為100:1的純水和磷酸組成。

對(duì)比例3

本實(shí)施例提供了一種抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶劑72g、致孔劑6g、共混改性劑5g和納米材料2g。

其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。納米材料為納米Al₂O₃。共混改性劑為由重量比為1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺組成。致孔劑由重量比為1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇組成。

本實(shí)施例公開了一種抗污堵的PVDF改性膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米材料加入至20g溶劑中，置于超聲分散器中，在超聲功率為240W下，超聲2h，得到納米材料漿液。

(2)納米材料漿液、致孔劑、共混改性劑和聚偏氟乙烯加入至52g溶劑中，在溫度為50℃下，攪拌50h后，脫泡，得到鑄膜液。

(3)在環(huán)境溫度為20℃，相對(duì)濕度為50％的條件下，采用刮膜機(jī)將鑄膜液勻速涂布在無紡布，制得平板膜。

(4)平板膜置于溫度為15℃的凝固浴中，凝固后，置于純水中浸泡24h，得到抗污堵的PVDF改性膜。其中，凝固浴由質(zhì)量比為80:1的純水和二甲基甲酰胺組成。

對(duì)比例4

市場(chǎng)售賣的平板超濾膜，相關(guān)參數(shù)如下：膜基材為PVDF料，膜純水通量為12700LMH，膜孔隙率為45％，膜臨界通量為33-37LMH，膜實(shí)際通量約為18-20LMH，膜接觸角為84°。

實(shí)驗(yàn)例

對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4制備的抗污堵的PVDF改性膜進(jìn)行膜接觸角、膜孔隙率、抗污堵性、純水通量和臨界通量檢測(cè)。

用Attension Theta光學(xué)接觸角儀對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的制備的抗污堵的PVDF改性膜的膜接觸角進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1

從上述數(shù)據(jù)可以看出實(shí)施例1-5的制備的抗污堵的PVDF改性膜的膜接觸角明顯小于對(duì)比例1-4，證明實(shí)施例1-5制備得到的抗污堵的PVDF改性膜的親水性更佳，膜的抗污堵性更強(qiáng)。

采用平板MBR(膜生物反應(yīng)器)中試反應(yīng)裝置檢測(cè)，以自配生活污水為原水，以跨膜壓差大于-30kPa為反應(yīng)終止點(diǎn)，對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的制備的抗污堵的PVDF改性膜進(jìn)行實(shí)際考察，膜的實(shí)際運(yùn)行時(shí)間越長，表明膜的抗污堵性越強(qiáng)，膜的孔徑分布更均勻。

圖1為采用實(shí)施例3制備的改性膜和對(duì)比例2制備的改性膜進(jìn)行MBR實(shí)驗(yàn)的膜運(yùn)行的抗污染性能圖，從圖中可以出實(shí)施例3制備的改性膜的抗污堵性明顯優(yōu)于對(duì)比例2制備的改性膜。

實(shí)施例1-5制備的抗污堵的PVDF改性膜在連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月未見污堵，而對(duì)比例1、2和3在連續(xù)運(yùn)行2個(gè)月時(shí)就出現(xiàn)污堵，而對(duì)比例4在運(yùn)行1個(gè)月時(shí)就出現(xiàn)了污堵。證明實(shí)施例1-5制備得到的抗污堵的PVDF改性膜的抗污堵性很強(qiáng)，同時(shí)證明膜孔徑分布極其均勻。

另外，實(shí)施例1-5的出水COD均低于50mg/L，有機(jī)物去除率均大于90％，出水濁度均低于1NTU，這表明改性膜對(duì)廢水的處理效果滿足使用要求。

膜孔隙率采用理論計(jì)算法求得，具體包括根據(jù)10cm²的膜片干濕狀態(tài)下重量的差異，確定其濕潤狀態(tài)下水體積與膜片總體積的比值即為膜片的孔隙率。

測(cè)試的膜片樣品孔隙率按下式計(jì)算：

其中：ε為膜片孔隙率，％，m₁為濕膜樣品質(zhì)量，g，m₂為干膜樣品質(zhì)量，g，ρ_水為水的密度，g/m³，d為膜片樣品厚度，m，A為膜片樣品面積，m²。

采用上述方法對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的制備的抗污堵的PVDF改性膜的膜孔隙率進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2

從表2中可以看出，實(shí)施例1-5制備的抗污堵的PVDF改性膜的孔隙率明顯高于對(duì)比例1-4。

膜純水通量檢測(cè)方法：在一定壓力下，測(cè)定膜片在10s內(nèi)透過的純水量，根據(jù)透過純水量、有效膜面積和透過時(shí)間即可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的膜純水通量。

測(cè)試的膜片樣品通量按下式計(jì)算：

其中：L為所測(cè)膜片樣品純水通量，L/m².h。V為實(shí)驗(yàn)得到的量筒讀數(shù)，mL。S為所測(cè)膜片樣品有效面積，為0.001m²。t為所用過濾時(shí)間，10s。

采用上述方法對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的制備的抗污堵的PVDF改性膜的純水通量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3

從上述數(shù)據(jù)中可以看是實(shí)施例1-5的純水膜通量比對(duì)比例1-4提高了30％以上，且對(duì)比例1的臨界膜通量高于對(duì)比例2。

膜臨界通量的檢測(cè)方法：即在一定操作條件下，設(shè)置好初始通量，采用恒通量的方法，讓膜工作一個(gè)時(shí)間段ΔT，觀測(cè)TMP(跨膜壓差)在ΔT內(nèi)的變化，若TMP保持恒定，則調(diào)節(jié)出水抽吸泵的級(jí)數(shù)，讓膜通量增加一個(gè)階量(一般為2-4L/(m²·h))，重新觀測(cè)TMP在另一個(gè)ΔT內(nèi)的變化，如此反復(fù)，直到出現(xiàn)TMP在ΔT內(nèi)不能穩(wěn)定(即TMP在ΔT內(nèi)隨時(shí)間不斷增長)為止，此時(shí)的膜通量記為F_N+1(N為實(shí)驗(yàn)中膜通量階量的增加次數(shù))。即F_N+1為該操作條件下使TMP上升的最小膜通量，則F_N為該操作條件下TMP恒定的最大膜通量。于是認(rèn)為，臨界通量介于F_N+1和F_N之間。

實(shí)驗(yàn)裝置為中試iMBR反應(yīng)器(一體式膜生物反應(yīng)器)，以自配生活污水為原水，每間隔20min調(diào)整泵轉(zhuǎn)速，觀察膜壓差和出水通量的變化情況。

采用上述方法對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-4的制備的抗污堵的PVDF改性膜的臨界通量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4

從上述數(shù)據(jù)中可以看是實(shí)施例1-5的臨界膜通量比對(duì)比例1-4提高了25％以上，且對(duì)比例1的臨界膜通量高于對(duì)比例2。

圖2是實(shí)施例3制備的改性膜和對(duì)比例2制備的改性膜臨界通量檢測(cè)圖，實(shí)施例3制備的改性膜的臨界通量明顯對(duì)比例2制備的改性膜。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。