本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種銅基固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：含氟烯烴環(huán)氧化物是有機(jī)氟化學(xué)中一類重要的中間體，由于其具有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可以發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，因而可以通過含氟烯烴環(huán)氧化物合成一系列重要的含氟有機(jī)中間體。其中六氟環(huán)氧丙烷是用途最廣的含氟烯烴環(huán)氧化物。它是合成全氟丙酰氟，六氟丙酮，全氟烷基乙烯基醚，全氟聚醚的基礎(chǔ)原料。此外，其他含氟烯烴的環(huán)氧化物可以被廣泛應(yīng)用于聚合物的改性。因此，如何經(jīng)濟(jì)且高效的合成含氟烯烴環(huán)氧化物是有機(jī)氟化學(xué)一個(gè)重要的課題。目前，含氟烯烴環(huán)氧化物都是通過其對應(yīng)的含氟烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)制備的。根據(jù)其所使用的氧化劑的種類的不同分為液態(tài)氧化劑氧化法和氧氣氧化法。制備含氟烯烴環(huán)氧化物常用的液態(tài)氧化劑主要有雙氧水，次氯酸鈉水溶液，叔丁基過氧化氫。雙氧水是早期報(bào)道的制備含氟烯烴環(huán)氧化物的專利中使用較多的氧化劑。在專利US3358003中，在加入堿溶液以及乙腈的輔助下，在合成六氟環(huán)氧丙烷的專利中獲得了約75％轉(zhuǎn)化率，但選擇性只有約30％。此外，雙氧水在使用過程中存在爆炸的危險(xiǎn)。次氯酸鈉水溶液由于其相較于雙氧水的溫和性和安全性，在制備含氟烯烴過氧化物的過程中得到廣泛應(yīng)用。在專利US4902810中，在六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，獲得了96％的轉(zhuǎn)化率和86％的選擇性。由于叔丁基過氧化氫的價(jià)格要高于雙氧水和次氯酸鈉水溶液，所以限制了它的廣泛應(yīng)用。這里需要指出的是無論采用何種液相氧化劑，在反應(yīng)之后都會產(chǎn)生一定量的廢水和有機(jī)廢液，即使獲得了很高的轉(zhuǎn)化率，依舊會大大增加生產(chǎn)成本。因此，近些年，氧氣氧化法制備含氟烯烴環(huán)氧化物成為近些年的研究熱點(diǎn)。氧氣氧化法制備含氟烯烴環(huán)氧化物包括兩種方法，即氧氣液相氧化法和氧氣氣相催化氧化法。氧氣液相氧化法的制備過程是在反應(yīng)釜中加入六氟丙烯和反應(yīng)溶劑，然后升高溫度，在高溫高壓條件下加入氧氣，合成六氟環(huán)氧丙烷。據(jù)專利US3536733報(bào)道，該方法中六氟丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70％，六氟環(huán)氧丙烷的選擇性可以達(dá)到70％。在專利CN101367778A中，在制備六氟環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，采用八氟環(huán)丁烷為溶劑，通過助劑的添加，獲得了90％的轉(zhuǎn)化率和90％的選擇性。雖然氧氣液相氧化法采用了價(jià)格低廉的氧氣作為氧化劑并且避免了反應(yīng)過程中廢水的產(chǎn)生，但是該方法需要在合成過程中仍需要使用大量的含氟溶劑，如CFC-113，該類溶劑會臭氧層空洞，溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題，目前，已經(jīng)被多個(gè)國家禁止使用。不僅如此，氧氣液相氧化法需要在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)釜存在瞬時(shí)劇烈放熱導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)性。不僅如此，氧氣液相氧化法一般采用間歇法的生產(chǎn)方式，反應(yīng)設(shè)備的利用率低。氧氣氣相催化氧化法的制備過程是在管式反應(yīng)器中填入固相催化劑，然后在加熱條件下通入含氟烯烴和氧氣通過催化劑床層，進(jìn)而得到含氟烯烴環(huán)氧化物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要加入任何含氟溶劑，反應(yīng)只需要在常壓或低壓下進(jìn)行，而且反應(yīng)過程是連續(xù)的，設(shè)備利用率高。在先前關(guān)于氧氣氣相催化氧化法制備的文獻(xiàn)中，所使用的催化劑主要包括：1)氧化硅類催化劑(US3775438和US3775439)；2)過渡金屬氧化物催化劑(US5120866和CN1954911)；3)鋇鹽類催化劑(US4288376)。制備這些催化劑的過程是比較復(fù)雜的，除了需要負(fù)載活性組分之外，還需要負(fù)載一些修飾劑，因此需要進(jìn)行多步的浸漬和焙燒，耗費(fèi)了大量的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。此外，傳統(tǒng)的多步負(fù)載法制備的催化劑很難做到活性組分和修飾劑在載體表面均勻分布，而且傳統(tǒng)方法所使用的載體的比表面積較小。由于以上兩個(gè)原因，氧氣氣相催化氧化法所得轉(zhuǎn)化率和選擇性很低，制約了氧氣氣相催化氧化法合成六氟環(huán)氧丙烷在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種銅基固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案為：一種銅基固相催化劑，包括二氧化硅載體、負(fù)載在所述的二氧化硅載體上的氧化銅活性組分，以及催化劑修飾劑氧化鋁；所述的催化劑包括以下步驟的方法制備：1)將模板劑1摩爾份，二氧化硅載體的前驅(qū)體0.1-0.3摩爾份以及氨水0.4-0.8摩爾份加入到25-50摩爾份去離子水中；2)加入鋁源以及銅源；3)將步驟2)得到的混合物順序晶化、洗滌、干燥和焙燒；以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化銅計(jì)的活性組分的含量占比為0.2-15％，優(yōu)選的，以氧化銅計(jì)的活性組分的含量占比為6-12％。其中所述二氧化硅載體的前驅(qū)提為硅酸酯或者水玻璃的一種。以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化鋁計(jì)的催化劑修飾劑組分的含量占比為0.1-25％，優(yōu)選的，以氧化鋁計(jì)的催化劑修飾劑組分的含量占比為4-8％。所述的模板劑為十二烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨中的一種。所述的銅源為氯化銅，硝酸銅，硫酸銅中的一種；所述的鋁源為氯化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁中的一種。所述的催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑范圍在2-50nm；優(yōu)選地，其孔徑分布為3-12nm，且具有孔徑均一。所述的催化劑的比表面積為300-1300m2/g，優(yōu)選地，其比表面積在800-1200m2/g。步驟3)中晶化溫度為120℃，時(shí)間為6h；焙燒溫度為400攝氏度；時(shí)間為4h。本發(fā)明還包括一種所述的銅基固相催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)；所述的烯烴與氧氣在所述的催化劑的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)；所述的烯烴包含2-6個(gè)碳原子，3-12個(gè)氟原子；具體包含六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丙烯基氯、全氟4-甲基-2-戊烯或者全氟2-甲基-2-戊烯中的一種。反應(yīng)的溫度為100-200℃，反應(yīng)的壓力為0-0.4MPa；優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為120-150攝氏度，反應(yīng)壓力為0-0.2MPa。所述的烯烴與催化劑的空速處于0.25-5/h之間；優(yōu)選的，所述的烯烴與催化劑的空速處于0.5-2/h之間。所述的烯烴與氧氣的質(zhì)量比為5-20:1；優(yōu)選的，所述的烯烴與氧氣的質(zhì)量比為7-12:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1.極大地簡化了催化劑的合成步驟，本發(fā)明專利中的催化劑只需要一次焙燒就能完成制備；2.有效改善了催化劑的活性組分和修飾劑在載體中的分布問題，由于活性組分和修飾劑在載體合成的過程中同時(shí)加入，有效避免了傳統(tǒng)多步負(fù)載法在后期負(fù)載過程中活性組分和修飾劑團(tuán)聚的問題；3.制備了高效的催化劑，本發(fā)明中合成的催化劑具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，有效地提高了反映的轉(zhuǎn)化率和選擇性，使得修飾劑和催化劑均勻地分散到載體上，防止了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，有效提高了催化劑的性能。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例和實(shí)施方式進(jìn)一步說明。實(shí)施例1-5：催化劑的制備：將一定量的模板劑十六烷基三甲基溴化銨溶于一定量的蒸餾水中，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后向其中加入一定量的氨水，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，使溶液中各個(gè)組分的摩爾比為：TEOS：CTAB：NH3：H2O＝1：0.10-0.30:0.40-0.80:25-50。上述溶液在室溫下再次攪拌1小時(shí)，然后向其中加入一定量的三氯化鋁溶液和氯化銅溶液(摩爾比為TEOS：Cu：Al＝1:0.01-0.25:0.01-0.60)，通過加入三氯化鋁和氯化銅的不同的量來制備不同的催化劑。再次室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將其放入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120攝氏度下晶化48小時(shí)。再將樣品取出，然后抽濾洗滌，干燥，再在馬弗爐中400攝氏度下焙燒6小時(shí)，焙燒之后，催化劑中鋁元素的質(zhì)量比為(以Al2O3計(jì))為0.1-25％，銅含量(以CuO計(jì))為0.2％-15％。表1反應(yīng)過程：將焙燒好的催化制成40-60目的催化劑顆粒，裝入管式反應(yīng)器，加熱至150℃，反應(yīng)壓力0.1MPa。然后向管式反應(yīng)器中通入六氟丙烯和氧氣，六氟丙烯與催化劑的空速為0.8/h，六氟丙烯和氧氣的質(zhì)量比為8:1。收集反應(yīng)產(chǎn)品，通過氣相色譜測得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在實(shí)施例8-11中，使用了與實(shí)施例2相同的催化劑和反應(yīng)條件，改變了反應(yīng)的底物。表2實(shí)施例反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率％選擇性％2六氟丙烯70798三氟氯乙烯88809全氟丙烯基氯507710全氟4-甲基-2-戊烯457511全氟2-甲基-2-戊烯8481在實(shí)施例12-19中，使用了與實(shí)施例2相同的底物和催化劑，分別改變了六氟丙烯/O2，反應(yīng)溫度，壓力和空速?？傊?，1.極大地簡化了催化劑的合成步驟，本發(fā)明專利中的催化劑只需要一次焙燒就能完成制備；2.有效改善了催化劑的活性組分和修飾劑在載體中的分布問題，由于活性組分和修飾劑在載體合成的過程中同時(shí)加入，有效避免了傳統(tǒng)多步負(fù)載法在后期負(fù)載過程中活性組分和修飾劑團(tuán)聚的問題；3.制備了高效的催化劑，本發(fā)明中合成的催化劑具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，有效地提高了反映的轉(zhuǎn)化率和選擇性，使得修飾劑和催化劑均勻地分散到載體上，防止了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，有效提高了催化劑的性能。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3