本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種基于二氧化鈦的雙層中空材料及其制備方法與在硫化氫光催化處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化氫是一種典型的有毒氣體，即使是在非常低的濃度下也會使人感到惡臭。并且當(dāng)空氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)高于10^-6時，它會對人體造成相當(dāng)大的傷害甚至?xí){生命健康。此外，硫化氫氣體表現(xiàn)出相當(dāng)強的酸性，當(dāng)一些精密的儀器與硫化氫氣體接觸時，其內(nèi)部精密的器件將被腐蝕導(dǎo)致儀器的精密度變低甚至損壞。硫化氫普遍存在于大氣中，在各種行業(yè)中也會被經(jīng)常使用。

二氧化鈦（TiO₂），可以在低濃度下來進(jìn)行一些典型的有毒氣體的催化氧化，其對于硫化氫氣體的催化也有著顯著的效果。然而，光電子-空穴對的快速重組和TiO₂的窄的光響應(yīng)迫使它的使用僅限于紫外光（<387納米）。因此，二氧化鈦經(jīng)常以不同的方式來修飾，如摻雜過渡金屬離子，與半導(dǎo)體的耦合等以提高光催化活性。

金屬-有機骨架（MOF）是通過組裝金屬離子和有機配體來形成，其在藥物遞送、催化、氣體儲存和選擇性吸附等方面具有顯著應(yīng)用；但是現(xiàn)有MOF材料表現(xiàn)出非腐蝕性氣體如氫氣，甲烷，二氧化碳等優(yōu)異的吸附性能，而對腐蝕性硫化氫的吸附效果非常差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種基于二氧化鈦的雙層中空材料及其制備方法，通過層層自主裝法將MIL-100負(fù)載到經(jīng)過改性的空心二氧化鈦表面上，制備出TiO₂@MIL-100雙層中空材料，利用產(chǎn)品對硫化氫的吸附來增強二氧化鈦對其的光催化效果，以實現(xiàn)其在硫化氫的光催化分離方面得到廣泛的應(yīng)用。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種基于二氧化鈦的雙層中空材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）以粒徑為180nm的聚苯乙烯納米球為模板，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，煅燒制備空心二氧化鈦粒子；

（2）將空心二氧化鈦進(jìn)行羧基化改性制備羧基化的二氧化鈦；

（3）將羧基化的二氧化鈦分散在乙醇中，以九水硝酸鉻為組裝劑、以均苯三甲酸為交聯(lián)劑，進(jìn)行層層自主裝，制備基于二氧化鈦的雙層中空材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，氮氣中，在表面活性劑存在下，將苯乙烯水溶液升溫到80～90℃；然后滴入引發(fā)劑的水溶液，聚合10～20小時，制備聚苯乙烯納米球；優(yōu)選的，聚合結(jié)束后加入氯化鈉得到沉淀，然后沉淀用離子交換水洗滌數(shù)次，在烘箱中干燥，得到粒徑為180nm的聚苯乙烯納米球?？梢詤⒁姳景l(fā)明實施例，根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚苯乙烯納米球粒徑分布十分均勻，粒徑為180nm，作為模板使用制備的中空材料大小一致，而且合適的空心尺寸可以保證中空二氧化鈦的力學(xué)強度，不僅提高產(chǎn)品對硫化氫的處理能力，而且增加處理穩(wěn)定性。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，煅燒為在500～700℃煅燒2～3小時，煅燒時的升溫速率為1～5℃/min；緩慢的升溫速率有利于聚苯乙烯模板均勻分解而不破壞二氧化鈦外殼。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，將鈦酸四丁酯加入乙腈中，攪拌制備鈦酸四丁酯溶液；將聚苯乙烯納米球加入溶劑中，超聲分散制備聚苯乙烯懸浮液；然后將氨水、去離子水、鈦酸四丁酯溶液滴入聚苯乙烯懸浮液，攪拌1小時制備混合液；然后洗滌混合液，再離心處理，得到的固體物干燥后煅燒制備空心二氧化鈦粒子；鈦酸四丁酯、聚苯乙烯納米球、氨水的質(zhì)量比為30:1:20。氨水抑制了鈦酸四丁酯的分解使得二氧化鈦外層均勻可控。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，將空心二氧化鈦加入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液攪拌8～10小時；清洗離心之后將其轉(zhuǎn)移到丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中繼續(xù)攪拌8～10小時；二氧化鈦、硅烷偶聯(lián)劑、丁二酸酐的質(zhì)量比為50:1:1。

上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，羧基化的二氧化鈦、九水硝酸鉻、均苯三甲酸的質(zhì)量比為20:1:1；層層自組裝的次數(shù)為10～20次；每次自組裝的步驟為將九水硝酸鉻乙醇溶液加入羧基化的二氧化鈦分乙醇分散液中，攪拌，然后用乙醇清洗離心后再加入均苯三甲酸乙醇溶液，繼續(xù)攪拌；然后清洗離心去除液體。層層自組裝的方法使得有機金屬框架材料的制備簡單快速。

本發(fā)明通過苯乙烯制備聚苯乙烯作為模板，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，制備空心二氧化鈦；然后進(jìn)行羧基化改性，再通過層層自主裝的方法在其表面包裹MIL-100材料，得到基于二氧化鈦的雙層中空材料；可以大量吸附硫化氫，實現(xiàn)優(yōu)異的光催化效果。因此本發(fā)明公開了上述基于二氧化鈦的雙層中空材料在硫化氫光催化處理中的應(yīng)用；同時，本發(fā)明還公開了上述基于二氧化鈦的雙層中空材料在污染氣體處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1、本發(fā)明公開的基于二氧化鈦的雙層中空材料的制備方法采用原材料都是成本低廉，容易得到的，而且操作簡便，整個過程中沒有用到昂貴的設(shè)備，對工業(yè)化應(yīng)用十分關(guān)鍵。

2、本發(fā)明公開的基于二氧化鈦的雙層中空材料是一種具有高表面積、高孔隙率以及具備化學(xué)可調(diào)性的新型多孔材料，對硫化氫氣體具有高效率的光催化效果，可以用于各自環(huán)境下的硫化氫有毒氣體的除去。

附圖說明

圖1 為聚苯乙烯的透射電鏡圖；

圖2 為聚苯乙烯的掃描電鏡圖；

圖3 為空心二氧化鈦的透射電鏡圖；

圖4 為空心二氧化鈦的掃描電鏡圖；

圖5 為TiO₂@MIL-100雙層中空材料的透射電鏡圖；

圖6 為TiO₂@MIL-100雙層中空材料的掃描電鏡圖；

圖7為TiO₂@MIL-100雙層中空材料對硫化氫氣體的光催化效果曲線圖。

具體實施方式

實施例一

聚苯乙烯納米球的制備，具體步驟如下：

0.05g的十二烷基硫酸鈉和15g苯乙烯單體加入到攪拌下的水80毫升，將溫度在氮氣保護下升溫到80℃。此后，逐漸滴入20ml含0.15克過硫酸鉀的水溶液。該混合物保持?jǐn)嚢枇硗?0小時，通過加入氯化鈉使聚苯乙烯納米球沉淀。最終產(chǎn)物用離子交換水洗滌數(shù)次，在烘箱中干燥，附圖1和附圖2為聚苯乙烯的TEM和SEM圖，通過圖片可以看出其結(jié)構(gòu)分布均勻，粒徑在180nm。

空心二氧化鈦的制備，具體步驟如下：

0.5mL的鈦酸四丁酯加入到20毫升的乙腈中，并保持?jǐn)嚢?0分鐘。接著，0.017克的聚苯乙烯納米球加入到90毫升的乙腈中，并通過超聲分散。然后，將0.3毫升氨水，0.06毫升去離子水和20毫升鈦酸四丁酯溶液滴入制備的聚苯乙烯懸浮液。將混合物在室溫下攪拌1小時以完成化學(xué)反應(yīng)。將產(chǎn)物在乙醇中洗滌，并離心三次，干燥。然后在500℃下以1℃每分鐘的加熱速度煅燒2小時，附圖3和附圖4為空心二氧化鈦的TEM和SEM圖，通過圖片可以看出其結(jié)構(gòu)分布均勻。

羧基化的二氧化鈦的制備，具體步驟如下：

將空心二氧化鈦加入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液攪拌8小時；清洗離心之后將其轉(zhuǎn)移到丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中繼續(xù)攪拌8小時；二氧化鈦、硅烷偶聯(lián)劑、丁二酸酐的質(zhì)量比為50:1:1。

TiO₂@MIL-100雙層中空材料的制備，具體步驟如下：

將羧基化的二氧化鈦分散在10毫升乙醇中，然后加入10毫升的九水硝酸鉻乙醇溶液再室溫下攪拌15分鐘，用乙醇清洗離心后再加入10 毫升的均苯三甲酸乙醇溶液再25℃下攪拌30分鐘。清洗離心后將上述程序重復(fù)20遍得到TiO₂@MIL-100雙層中空材料。

附圖5和附圖6為TiO₂@MIL-100雙層中空材料的TEM和SEM圖，通過圖片可以看出其結(jié)構(gòu)。

實施例二

硫化氫氣體的光催化，具體步驟如下：

將含有一個石英玻璃的間歇反應(yīng)器（1.5L體積）用于硫化氫的光催化氧化。將0.5g上述制備的催化劑TiO₂@MIL-100雙層中空材料沉積在石英玻璃和然后將反應(yīng)器抽真空。接著，1升的高純空氣和包含H₂S（100 ppm的濃度）的0.5升混合氣體被引入間歇式反應(yīng)器， 使用GC分析H₂S的濃度。

附圖7為TiO₂@MIL-100雙層中空材料對硫化氫氣體的光催化效果曲線。

通過以上分析，說明本發(fā)明通過一系列步驟合成的TiO₂@MIL-100雙層中空材料對硫化氫氣體有著很好的光催化效果；并且其具有制備過程較為簡便，生產(chǎn)原料易得等優(yōu)點，在硫化氫有毒氣體的處理方面具有應(yīng)用前景。

實施例三

聚苯乙烯納米球的制備，具體步驟如下：

0.05g的十二烷基硫酸鈉和15g苯乙烯單體加入到攪拌下的水80毫升，將溫度在氮氣保護下升溫到90℃。此后，逐漸滴入20ml含0.15克過硫酸鉀的水溶液。該混合物保持?jǐn)嚢枇硗?小時，通過加入氯化鈉使聚苯乙烯納米球沉淀。最終產(chǎn)物用離子交換水洗滌數(shù)次，在烘箱中干燥，可以看出其結(jié)構(gòu)分布均勻，粒徑在180nm。

空心二氧化鈦的制備，具體步驟如下：

0.5mL的鈦酸四丁酯加入到20毫升的乙腈中，并保持?jǐn)嚢?0分鐘。接著，0.017克的聚苯乙烯納米球加入到90毫升的乙腈中，并通過超聲分散。然后，將0.3毫升氨水，0.06毫升去離子水和20毫升鈦酸四丁酯溶液滴入制備的聚苯乙烯懸浮液。將混合物在室溫下攪拌2小時以完成化學(xué)反應(yīng)。將產(chǎn)物在乙醇中洗滌，并離心三次，干燥。然后在700℃下以5℃每分鐘的加熱速度煅燒2小時，可以看出其結(jié)構(gòu)分布均勻。

羧基化的二氧化鈦的制備，具體步驟如下：

將空心二氧化鈦加入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液攪拌10小時；清洗離心之后將其轉(zhuǎn)移到丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中繼續(xù)攪拌10小時；二氧化鈦、硅烷偶聯(lián)劑、丁二酸酐的質(zhì)量比為50:1:1。

TiO₂@MIL-100雙層中空材料的制備，具體步驟如下：

將羧基化的二氧化鈦分散在10毫升乙醇中，然后加入10毫升的九水硝酸鉻乙醇溶液再室溫下攪拌30分鐘，用乙醇清洗離心后再加入10 毫升的均苯三甲酸乙醇溶液再25℃下攪拌60分鐘。清洗離心后將上述程序重復(fù)10遍得到TiO₂@MIL-100雙層中空材料；對硫化氫氣體有著很好的光催化效果，1小時達(dá)到90%以上。