本發(fā)明涉及一種1，4-萘二酮催化劑制造方法和1，4-萘二酮生產(chǎn)工藝方法

技術背景

1，4萘二酮是重要的醫(yī)藥化工原料中間體，是合成1，4-萘二酚、四氫蒽醌的主要原料，其衍生物廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、國防等行業(yè)，在耐熱樹脂(航空及高端半導體)、耐燒蝕材料(火箭發(fā)動機)、碳炭復合新材料領域中有特殊的調節(jié)劑作用。

在上世紀50～80年代美國、德國、日本等一些發(fā)達國家1，4-萘二酮合成方法，主要用液相和氣相氧化法合成，并有許多研究報導。

萘液相氧化法是利用高價重金屬鹽間接電解氧化，以及用hno3等非金屬氧化物氧化制1，4-萘二酮，該方法收率選擇性效果較好。但是，重金屬污染廢水量大、廢水處理沒法解決，無法實現(xiàn)工業(yè)化。目前，僅用于實驗室規(guī)模制備樣品供科研使用。

萘氣固相催化氧化制備1，4-萘二酮，是在固定床反應器和催化劑作用下實現(xiàn)氧化反應，產(chǎn)物中主要是1，4-萘二酮和苯酐。若催化劑選擇合適，兩個產(chǎn)物摩爾收率均能達到40～50％，總收率可達90％以上。配套合適的后處理工藝，可將兩個產(chǎn)物分開，該方法適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，全球只有日本一家公司實現(xiàn)了工業(yè)化。

目前，國內個別大專院校進行過實驗室克級規(guī)模1，4-萘二酮催化劑及微型反應器研究，其技術指標與國外相比相差甚遠。國外傳統(tǒng)的1，4-萘二酮催化劑存在組成復雜、轉化率低、投萘濃度低、生產(chǎn)效率低等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑研究目標是實現(xiàn)工業(yè)化，目前要解決2個問題。

(問題1)解決傳統(tǒng)的1，4-萘二酮催化劑組成復雜、投萘濃度低、轉化率低、生產(chǎn)效率低等問題，同時提供1，4-萘二酮工業(yè)用催化劑的制備方法。

(問題2)利用本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑，解決實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。

本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1～3份硫酸鉀、2～6份硫酸氫鉀、3～8份催化劑載體二氧化硅組成混合物。

本發(fā)明1，4-萘二酮工業(yè)用催化劑的制備方法，按如下步驟進行：

步驟1、催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1～3份硫酸鉀、2～6份硫酸氫鉀、3～8份催化劑載體二氧化硅組成混合物，混合粉碎研磨后加入無離子水成可塑體。

步驟2、將可塑體加入沖壓機，沖壓成∮4～6×4～6毫米規(guī)格均一、強度高的空心園柱體。

步驟3、將成型催化劑在干燥器中控制溫度100～150℃，干燥1～4小時。

步驟4、將干燥后催化劑在培燒爐中控制溫度400～500℃，培燒1～4小時。冷確后得到本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑。

采用本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑，分別裝入兩個獨立運行的工業(yè)單管反應器及配套的產(chǎn)物水捕集后處理試驗裝置中，對該催化劑進行平行試驗及評價工作。工藝條件：反應溫度＝390～400℃、空速＝2000～3000-時、投料濃度＝40～80g/nm3.h。評價試驗結果如下：轉化率～98.5％、1，4-萘二酮摩爾收率～44％、苯酐摩爾收率～48％、順酐摩爾收率～1.5％、深度反應～5％。

圖1為萘氧化制1，4-萘二酮固定床反應器包及后處理工藝包流程示意圖

具體實施方式

實施例1、本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1～3份硫酸鉀、2～6份硫酸氫鉀、3～9份催化劑載體二氧化硅組成混合物。

實施例2、與實施例1不同的是1，4-萘二酮催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1～2份硫酸鉀、2～5份硫酸氫鉀、4～8份催化劑載體二氧化硅組成混合物。

實施例3、與實施例1和實施例2不同的是1，4-萘二酮催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1.5份硫酸鉀、3～4份硫酸氫鉀、7～8份催化劑載體二氧化硅組成混合物。

實施例4、本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑的制備方法，按如下步驟進行：

步驟1、催化劑按重量份數(shù)，由1份五氧化二釩、1～3份硫酸鉀、2～6份硫酸氫鉀、3～9份催化劑載體二氧化硅組成混合物，混合粉碎研磨后加入無離子水成可塑體。

步驟2、將可塑體加入沖壓機，沖壓成的∮4～6×4～6毫米規(guī)格均一、強度高的空心園柱體。

步驟3、將成型催化劑在干燥器中控制溫度100～150℃，干燥1～4小時。

步驟4、將干燥后催化劑在培燒爐中控制溫度400～500℃，培燒1～4小時。冷確后得到本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑。

實施例5、實施例5與實施例4不同的是步驟3，將成型催化劑在干燥器中，控制溫度120～130℃干燥4小時，其他條件與實施例4相同。

實施例6、實施例6與實施例4和5不同的是步驟4，將干燥后催化劑在培燒爐中控制溫度445～455℃，培燒4小時。冷確后得到本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑，其他條件與實施例5相同。

實施例7、本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑制備條件如下：稱取五氧化二釩150克、硫酸鉀300克、硫酸氫鉀600克、催化劑載體二氧化硅1150克混合；粉碎研磨后加入無離子水成可塑體；經(jīng)沖壓機成型為φ5×5空心圓柱體；將成型催化劑加入干燥器，控制溫度120～130℃干燥4小時；再加入培燒爐中，控制溫度445～455℃焙燒4小時，冷確后得到本發(fā)明1，4-萘二酮催化劑2100克左右。

將實施例7制備完成的2100克1，4-萘二酮催化劑，分別裝入兩個工業(yè)單管反應器評價裝置中，該反應管直徑分別為φ29和φ25毫米、反應管長度均為3000毫米、催化劑裝填高度2650毫米左右。與這2臺工業(yè)單管反應器評價裝置配套的后處理水捕集工藝設備有：3級(臺)水捕集洗滌塔系統(tǒng)、帶冷熱溫控真空攪拌功能的溶劑萃取釜、溶劑濃縮釜、離心機干燥機、產(chǎn)品包裝等系統(tǒng)。

實施例7工藝條件：反應溫度390℃、空速2500-時、投萘量＝300g/h。結果：1，4-萘二酮收率42％左右、鄰苯二甲酸酐收率50％左右、未反應萘3％左右。

實施例8、實施例8與實施例7不同的是，對催化劑制備條件中的硫酸鉀、硫酸氫鉀分別調整為硫酸鉀250克、硫酸氫鉀為650克。其他條件與實施例7相同。

利用實施例8制備完成的2100克1，4-萘二酮催化劑，分別裝入兩個工業(yè)單管反應器評價裝置中，該反應管直徑分別為φ29和φ25毫米、反應管長度均為3000毫米、催化劑裝填高度2650毫米。與這2臺工業(yè)單管反應器評價裝置配套的后處理水捕集工藝設備有：3級(臺)水捕集洗滌塔系統(tǒng)、帶冷熱溫控真空攪拌功能的溶劑萃取釜、溶劑濃縮釜、離心機干燥機、產(chǎn)品包裝等系統(tǒng)。

實施例8工藝條件：反應溫度395℃、空速2500-時、投萘量＝300g/h。評價結果：1，4-萘二酮收率43％左右、鄰苯二甲酸酐收率49％左右、未反應萘2％左右。

實施例9、實施例9與實施例7或8不同的是，對催化劑制備條件中的硫酸鉀、硫酸氫鉀分別調整為硫酸鉀200克、硫酸氫鉀700克。其他條件與實施例7或8相同。

將實施例9制備完成的2100克1，4-萘二酮催化劑，分別裝入兩個工業(yè)單管反應器評價裝置中，該反應管直徑分別為φ29和φ25毫米、反應管長度均為3000毫米、催化劑裝填高度2650毫米。與這2臺工業(yè)單管反應器評價裝置配套的后處理水捕集工藝設備有：3級(臺)水捕集洗滌塔系統(tǒng)、帶冷熱溫控真空攪拌功能的溶劑萃取釜、溶劑濃縮釜、離心機干燥機、產(chǎn)品包裝等系統(tǒng)。

實施例9工藝條件：反應溫度400℃、空速2500-時、投萘量＝300g/h。評價結果：1，4-萘二酮摩爾收率44％左右、苯酐摩爾收率48％左右、未反應萘＝1.5％左右。