本發(fā)明涉及一種高分子混合基質(zhì)超濾膜及其制備方法，特別是涉及一種基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜及制備方法。
背景技術(shù)：
水資源的匱乏和日益嚴(yán)重的水污染已成為制約社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，新水源開(kāi)發(fā)和廢污水資源化利用也成為全球普遍關(guān)注的問(wèn)題。由于地球上海水資源極為豐富，且產(chǎn)生大量的廢污水，污水資源化和海水淡化已成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略選擇。在諸多的污水資源化技術(shù)中，膜分離技術(shù)是最好的選擇之一。
混合基質(zhì)膜，又稱雜化膜，是將有機(jī)和無(wú)機(jī)成分化學(xué)交聯(lián)或微觀混合形成的膜，又稱“有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜”，因兼具無(wú)機(jī)膜的耐腐蝕、耐熱性和有機(jī)膜的高分離性和韌性等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究膜材料改性的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用共混法或溶膠凝膠法制備對(duì)紫外光響應(yīng)的納米無(wú)機(jī)材料/聚合物雜化超濾膜，使之同時(shí)具有光催化和膜分離的多功能性，有著很好的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景；如中國(guó)專利ZL201410312781.8采用納米無(wú)機(jī)材料與膜材料共混制備了對(duì)紫外光響應(yīng)的超濾膜，使之在紫外光催化作用下具有對(duì)有機(jī)污染物的降解性能；鑒于紫外光的光能只占不到5%的太陽(yáng)光能，嚴(yán)重限制了二氧化鈦改性膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，通過(guò)摻雜或涂覆可見(jiàn)光催化劑制備可見(jiàn)光催化超濾膜，在提高超濾膜的抗污染性的同時(shí)，又使超濾膜具有可見(jiàn)光催化活性，拓展超濾膜的應(yīng)用范圍，是近年來(lái)超濾膜研究的熱點(diǎn)。
中國(guó)專利CN104383821A采用氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備改性分離膜，認(rèn)為分離膜對(duì)目標(biāo)污染物牛血清蛋白表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，但未在專利申請(qǐng)中闡明所制備膜的分離性能和可見(jiàn)光催化降解性能的優(yōu)劣，且所述分離膜制備工藝復(fù)雜；同時(shí)，氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備方法復(fù)雜、成本高。中國(guó)專利CN104117291A采用TiO2/C雜化氣凝膠改性制備了聚偏氟乙烯膜，所制備的膜在氙燈（可見(jiàn)光）照射下改性PVDF 膜對(duì)活性艷紅X-3B 的降解率僅為13.96% ，而在汞燈（紫外光）照射下對(duì)活性艷紅X-3B 降解率則為93.28%，可證明所制備的膜仍然是對(duì)紫外光響應(yīng)的超濾膜，而不是可見(jiàn)光催化超濾膜。中國(guó)專利CN102989329A通過(guò)將AgNO3、TiO2共混改性制備超濾膜，事實(shí)上是主要利用了AgNO3的可見(jiàn)光催化活性，且降解速率較慢（專利中采用了光照10小時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率進(jìn)行光催化性能表征），無(wú)法制備同時(shí)用于分離和可見(jiàn)光催化的分離膜；中國(guó)專利CN104383820A則將Ag3PO4/TiO2復(fù)合物（Ag3PO4納米顆粒沉積到TiO2表面）與聚偏氟乙烯材料共混改性，使改性膜具備可見(jiàn)光催化抗菌防污性能，主要利用沉積在TiO2表面的Ag3PO4顆粒降解分離膜應(yīng)用過(guò)程中吸附的有機(jī)物，以減少膜污染，沒(méi)有用于制備同時(shí)具有分離和可見(jiàn)光催化性能的分離膜；同時(shí)，這兩個(gè)專利均沒(méi)有通過(guò)協(xié)同效應(yīng)以充分利用銀鹽和TiO2的催化性能，僅僅通過(guò)共混或沉積而利用了銀鹽或銀鹽與TiO2各自的催化活性，可見(jiàn)光催化效率較低。中國(guó)專利CN102895888A則先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、還原銀離子來(lái)制備可見(jiàn)光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜，所制備膜的亞甲基藍(lán)降解率為33%～51%（可見(jiàn)光照射100mins）；同時(shí)，本發(fā)明需要在完成二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜制備后，再通過(guò)吸附銀離子、還原銀離子為銀單質(zhì)、真空干燥等步驟才能完成專利產(chǎn)品的制備，且制備過(guò)程中需要暗室、紫外照射、真空干燥等條件，工藝復(fù)雜、制備成本高，產(chǎn)業(yè)化難度較大。
以nTiO2為代表的大多數(shù)光催化劑只有在紫外光照射下才能產(chǎn)生光催化活性，因此，發(fā)展可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑具有十分重要的意義。鹵化銀（AgX）是重要的感光材料，作為一種新型的光催化劑，在光催化降解有機(jī)污染物方面具有優(yōu)良的光催化性能。而金屬納米顆粒具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)-表面等離子體共振，單質(zhì)Ag 對(duì)半導(dǎo)體AgX起雜化作用，使其響應(yīng)光波長(zhǎng)發(fā)生紅移，從而使能量低于禁帶寬度的近紫外光激發(fā)其電子躍遷，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，而太陽(yáng)光在此范圍的光較強(qiáng)。銀/銀鹵化物（Ag/AgX）是基于納米金屬表面等離子體效應(yīng)和半導(dǎo)體光催化效應(yīng)的新型可見(jiàn)光光催化材料，其對(duì)有機(jī)染料的可見(jiàn)光分解速度是遠(yuǎn)高于普通可見(jiàn)光光催化劑。將Ag/AgX與高分子材料共混進(jìn)行可見(jiàn)光催化混合基質(zhì)超濾膜的研制，對(duì)提高膜分離效率、拓寬分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域、減輕膜污染具有一定的意義。
本發(fā)明采用Ag/AgX改善高分子超濾膜的光催化特性，制備具有可見(jiàn)光催化活性的中空纖維混合基質(zhì)超濾膜，國(guó)內(nèi)至今沒(méi)有看到類似的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜產(chǎn)品的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)外也尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜，是由以下質(zhì)量百分比的物質(zhì)組成的：聚合物膜材料10.0%～25.0%(w/w)、致孔劑8.0%～17.0%(w/w)、表面活性劑0.1%～2.0%(w/w)、Ag/AgX0.1%～5.0%(w/w)、溶劑51.0%～81.8%(w/w)；
所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜的一種，含量為10.0%～25.0%(w/w)；
所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一種，含量為8.0%～17.0%(w/w)；
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，如聚山梨酯（吐溫）、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦等的一種，含量為0.1%～2.0%(w/w)；
所述的Ag/AgX是基于納米金屬表面等離子體效應(yīng)和半導(dǎo)體光催化效應(yīng)的新型可見(jiàn)光光催化材料，為Ag/AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI等的一種，含量為0.1%～5.0%(w/w)；
所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的一種或兩種混合，含量為51.0%～81.8%(w/w)。
一種基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）將一定量的溶劑、致孔劑、表面活性劑、Ag/AgX按照一定的比例、順序分別加入到溶解罐中，常溫下攪拌均勻；
（2）將一定量的聚合物膜材料加入到溶解罐中，在35～95℃溫度下攪拌溶解5～16小時(shí)至完全溶解，配制成初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置8～36小時(shí)使其完全脫泡；
（3）采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝，控制鑄膜液流速3.0～20.0mL/min，鑄膜液溫度為35～95℃，凝固浴溫度為15～35℃，空氣間高度為0～15cm，中空纖維超濾膜凝固時(shí)間為0.5～5.0分鐘，制備出可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜；
（4）最后，將所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24小時(shí)，以洗凈添加劑；然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜。
所述的凝固浴為去離子水。
本發(fā)明提供了一種基于Ag/AgX的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜及制備方法，將Ag/AgX可見(jiàn)光催化材料引入到聚合物中制備混合基質(zhì)超濾膜，并賦予混合基質(zhì)超濾膜良好的抗污染性和可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物的性能，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。為了檢驗(yàn)所制備的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的抗污染性和可見(jiàn)光催化性能，本發(fā)明對(duì)所制備超濾膜的阻力增大系數(shù)和接觸角進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明阻力增大系數(shù)和接觸角都大大降低，超濾膜的抗污染性得到了較大的提高。同時(shí)，以黃腐酸為目標(biāo)污染物，將所制備的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解去除率和超濾膜通量變化測(cè)試，結(jié)果表明，所制備的超濾膜在模擬可見(jiàn)光下運(yùn)行時(shí)表現(xiàn)出良好的光催化降解性能和抗污染性能，膜的通量衰減明顯降低。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有如下有益的效果：
（1）本發(fā)明所提供的Ag/AgX共混改性所制備的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜與傳統(tǒng)聚砜、聚醚砜超濾膜相比，其抗污染性和可見(jiàn)光催化活性得到了明顯的改善，可在進(jìn)行膜分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的催化降解。
（2）本發(fā)明所提供的Ag/AgX共混改性制備可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的方法，所用的設(shè)備與傳統(tǒng)中空纖維超濾膜紡制設(shè)備一樣，簡(jiǎn)單、易控，膜制備工藝簡(jiǎn)單，成膜的同時(shí)賦予所制備超濾膜可見(jiàn)光催化活性和抗污染性，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1：
將62.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、15.0%(w/w)的聚乙二醇400、1.0%(w/w)的吐溫-80和3.0%(w/w)的Ag/AgCl按照一定的順序分別加入到溶解罐中，攪拌均勻；然后加入19.0%(w/w)的聚砜，在85℃溫度下攪拌溶解8小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
控制鑄膜液流速10.0mL/min，鑄膜液溫度為35℃，凝固浴溫度為23℃，空氣間高度為5cm，中空纖維膜凝固時(shí)間為1.0分鐘，采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝制備出可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出基于Ag/AgCl的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜。
本實(shí)施例所制備的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的純水通量為396.37L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.13%，阻力增大系數(shù)為1.27，動(dòng)態(tài)接觸角為71.2°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由46.03%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到78.02%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例2：
將Ag/AgCl含量由3.0%(w/w)降為0.1%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由62.0%(w/w)提高到64.9%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于Ag/AgCl的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的純水通量為335.83 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.32%，阻力增大系數(shù)為1.63，接觸角為83.3°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由32.17%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到42.63%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例3：
將Ag/AgCl含量由3.0%(w/w)提高到5.0%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由62.0%(w/w)降為60.0%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于Ag/AgCl的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的純水通量為429.22 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.49%，阻力增大系數(shù)為1.25，接觸角為71.1°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由47.29%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到80.16%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例4：
將Ag/AgX由Ag/AgCl替換為Ag/AgBr，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于Ag/AgBr的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的的純水通量為382.87 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.29%，阻力增大系數(shù)為1.29，接觸角為71.5°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由44.36%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到75.14%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例5：
將Ag/AgX由Ag/AgCl替換為Ag/AgI，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于Ag/AgI的可見(jiàn)光催化中空纖維超濾膜的純水通量為371.57L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.41%，阻力增大系數(shù)為1.30，接觸角為71.7°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由43.59%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到74.61%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
比較例1：
將65.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、15.0%(w/w)的聚乙二醇400、1.0%(w/w)的吐溫-80和19.0%(w/w)的聚砜按照一定的順序分別加入到溶解罐中，在85℃溫度下攪拌溶解8小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
控制鑄膜液流速10.0mL/min，鑄膜液溫度為35℃，凝固浴溫度為23℃，空氣間高度為5cm，中空纖維超濾膜凝固時(shí)間為1.0 分鐘，采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝制備出聚砜中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24 小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50％的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出商品化的聚砜中空纖維超濾膜。
本比較例所制備的聚砜中空纖維超濾膜的純水通量為287.26 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為93.46%，阻力增大系數(shù)為1.83，接觸角為89.0°；對(duì)黃腐酸的降解去除率由23.96%（無(wú)光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到24.23%（模擬可見(jiàn)光下，運(yùn)行1小時(shí)）。