本發(fā)明屬于化學化工領域，具體涉及一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一種極具潛力和應用前景的新型聚酯材料，由于其有獨特的耐熱性、機械性、阻氣性、化學穩(wěn)定性以及耐輻射性等，可廣泛應用于電子元件、儀器儀表、絕緣材料、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行業(yè)。然而目前限制pen大規(guī)模應用的瓶頸在于其關鍵原料2,6-二烷基萘的制備過程繁瑣，生產(chǎn)成本高。我國萘和甲基萘資源豐富，以廉價、豐富的萘或甲基萘通過烷基化反應合成2,6-二甲基萘(2,6-dmn)，可以拓寬原料來源，提高萘和甲基萘的附加值，縮短工藝路線，是制備2,6-dmn理想的路線。然而2,6-dmn有十種異構體，且各異構體沸點相近，分離非常困難，尤其是2,6-dmn和2,7-dmn之間的沸點僅相差0.3℃，因此如何提高2,6-dmn的選擇性是實現(xiàn)由萘/2-甲基萘一步法制備2,6-dmn的關鍵。

近年來，用于催化2-mn烷基化的催化劑有zsm-5、zsm-11、zsm-12、y、mor、mcm-22、beta、sapo-11，其中具有中等孔道的zsm-5和sapo-11分子篩表現(xiàn)出較高的β,β-dmn選擇性，受到研究者的廣泛關注。專利cn100354204c以zr同晶取代的zsm-5分子篩為催化劑進行2-甲基萘與甲醇反應制備2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的選擇性為56.8％，2,6/2,7-二甲基萘的比值為2.18，然而2,6-二甲基萘收率僅為5.62％。lijunjin等(industrial&engineeringchemistryresearch2006,45,3531-3536)研究了zr和si改性的zsm-5在2-甲基萘與甲醇的烷基化反應中的催化性能，發(fā)現(xiàn)zr-si/(al)zsm-5催化劑上反應結果最好，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率20％，2,6-dmn在dmn中的選擇性52％，2,6/2,7-dmn最高為2.0，2,6-dmn收率最高為9％。chenzhang等(chinesechemicalletters2007,18,1281-1284)將nh4f和sro改性的zsm-5用于2-甲基萘與甲醇的烷基化反應，改性后的分子篩上2,6-dmn在dmn中的選擇性達到61.3％，2,6/2,7-dmn為2.0，但由于2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為10％，2,6-dmn的收率僅為5.1％。

專利cn102746102a公開了sapo-11為催化劑進行萘與甲醇的烷基化反應，在較優(yōu)催化劑上，萘的轉(zhuǎn)化率約為62％，dmn的選擇性均低于28％，2,6-dmn的選擇性約為28％，2,6-dmn的收率低于5％。專利cn102746101a和cn103265396a分別采用微波加熱制備的coapo-11、mgalpo-11為催化劑進行萘與甲醇的烷基化反應，萘的轉(zhuǎn)化率越為40～60％，dmn的選擇性均低于30％，2,6-dmn的選擇性約為35％，2,6-dmn的收率約為6％?？梢姡陨洗呋瘎┖茈y同時具有高的活性及2,6-dmn選擇性，因此開發(fā)兼具良好的催化劑活性和目標產(chǎn)物選擇性催化劑時開發(fā)一步法制備2,6-dmn的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘的催化劑及其制備方法和應用。

一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘催化劑，該催化劑為超細納米cuzsm-5分子篩經(jīng)質(zhì)子交換獲得的氫型cuhzsm-5分子篩催化劑，其晶粒尺寸在10-100nm之間；通過在合成凝膠體系中添加晶種及晶體生長抑制劑制備。

本發(fā)明還提供了一種超細納米cuzsm-5分子篩的制備方法，其制備方法按照以下步驟進行：

(1)將硅源、模板劑四丙基氫氧化銨(tpaoh)和水按照摩爾比1.0sio2：0.3tpaoh：(10～100)h2o配制初始凝膠混合物，于60-120℃水熱晶化8-48小時，得到zsm-5晶種溶液；

(2)將銅源、鋁源、硅源、堿源、模板劑(r)和水按照摩爾比為(0.01～0.05)cuo：(0.005～0.1)al2o3：1.0sio2：(0.02～0.10)m2o：(10～100)h2o和晶體生長抑制劑(g)配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑g的添加量為sio2質(zhì)量的3～20％，混合均勻后加入初始凝膠混合物1～10wt％步驟(1)中得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉；然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5～10ml水和模板劑，液面不能與干膠接觸，于140-220℃晶化8-120小時，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒超細納米cuzsm-5分子篩。

所述銅源為硝酸銅、硫酸銅、氧化銅中的一種或幾種按任意比混合；

所述硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯其中一種或幾種按任意比混合；

所述鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、擬薄水鋁石其中一種或幾種按任意比混合；

所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀其中一種或兩種按任意比混合；

所述模板劑r為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、正丁胺其中一種或幾種按任意比混合；

所述晶體生長抑制劑g為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙二醇、丙三醇、陽離子聚丙烯酰胺、f-127中的一種或幾種混合。

所述2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘催化劑的制備方法，其制備方法按照以下步驟進行：

(1)將超細納米cuzsm-5分子篩在500-600℃空氣氣氛中焙燒3-6小時去除模板劑；

(2)將(1)中焙燒后分子篩在弱酸性溶液中進行質(zhì)子交換，質(zhì)子交換弱酸性溶液為硝酸銨、氯化銨、稀鹽酸或/和磷酸任一種的水溶液，溶液濃度為0.2-1mol/l，固液重量比為0.1～0.5:1，溶液溫度為60-80℃，時間為1-12小時；交換后固體樣品離心分離、去離子水洗滌，在80-120℃空氣氣氛中干燥，在500-600℃空氣氣氛中焙燒3-6小時，交換及焙燒次數(shù)為2-4次；得到氫型cuhzsm-5分子篩催化劑。

一種2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘催化劑的應用，其特征在于所述超細納米cuhzsm-5分子篩催化劑用于2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘反應，具體應用步驟如下：

首先將制備的催化劑裝入固定床反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500-600℃原位活化預處理1-3h，然后降至反應溫度；將2-甲基萘、烷基化試劑與溶劑按照一定比例混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸反應；反應溫度為300-500℃，原料液空速為0.2-6.0h^-1。

優(yōu)選反應溫度為320-400℃，原料液空速優(yōu)選為1.0-4.0h^-1。

所述烷基化試劑可以為甲醇、二甲醚或鹵代甲烷，優(yōu)選甲醇。

所述溶劑可以為均三甲苯、均四甲苯、環(huán)己烷中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過采用超細納米cuhzsm-5分子篩為催化劑，通過在zsm-5分子篩骨架上引入過渡金屬cu有效調(diào)變其酸性；利用超細納米晶結構具有的高比表面積，有效提高了催化性能。將該催化劑用于2-甲基萘烷基化反應中，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率可達40％以上，2,6-dmn選擇性可達50％以上。本發(fā)明操作簡單，反應條件較為溫和，具有巨大的工業(yè)化應用前景。

具體實施方式

下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1

將20.83g正硅酸乙酯、17.43g四丙基氫氧化銨(tpaoh)(35％)和42.67g水按照摩爾比1.0sio2：0.3tpaoh：30h2o配制初始凝膠混合物，于80℃水熱晶化12小時，得到zsm-5晶種溶液。

實施例2

將0.24g硝酸銅、0.56g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠(30％)、晶體生長抑制劑f-127、0.18g氫氧化鈉和22g水按照摩爾比為0.01cuo：0.03al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑的加入量為1.0g，混合均勻后加入1.62g實施例1得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉；然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5ml水和5ml四丙基氫氧化銨，液面不能與干膠接觸，于150℃晶化24小時，經(jīng)洗滌、干燥即得到超細納米cuzsm-5。

實施例3

將0.48g硝酸銅、0.56g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠(30％)、晶體生長抑制劑聚二甲基二烯丙基氯化銨(25％)、0.18g氫氧化鈉和22g水按照摩爾比為0.02cuo：0.03al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑的加入量為1.5g，混合均勻后加入4.0g實施例1得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉；然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5ml水和5ml四丙基氫氧化銨，液面不能與干膠接觸，于180℃晶化24小時，經(jīng)洗滌、干燥即得到超細納米cuzsm-5。

實施例4

將0.24g硝酸銅、0.186g偏鋁酸鈉、20g硅溶膠(30％)、晶體生長抑制劑聚乙烯亞胺、0.38g氫氧化鈉和22g水按照摩爾比為0.01cuo：0.01al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑的加入量為0.6g，混合均勻后加入5.6g實施例1得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉，然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5ml水和5ml四丙基氫氧化銨，液面不能與干膠接觸，于200℃晶化24小時，經(jīng)洗滌、干燥即得到超細納米cuzsm-5。

實施例5：催化劑制備

將0.48g硝酸銅、0.66g硫酸鋁、20.83g正硅酸乙酯(30％)、晶體生長抑制劑聚乙二醇、0.48g氫氧化鈉和36g水按照摩爾比為0.02cuo：0.01al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑的加入量為1.8g，混合均勻后加入8.9g實施例1得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉；然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5ml水和5ml四丙基氫氧化銨，液面不能與干膠接觸，于140℃晶化24小時，經(jīng)洗滌、干燥即得到超細納米cuzsm-5。

實施例6：催化劑制備

將1.2g硝酸銅、0.33g硫酸鋁、20.83g正硅酸乙酯(30％)、晶體生長抑制劑聚二甲基二烯丙基氯化銨、0.18g氫氧化鈉和36g水按照摩爾比為0.05cuo：0.005al2o3：1.0sio2：0.06na2o：20h2o配制初始凝膠混合物，晶體生長抑制劑的加入量為0.6g，混合均勻后加入5.6g實施例1得到的zsm-5晶種溶液，將該混合物攪拌均勻后烘干，研磨得到干膠細粉；然后置于不銹鋼反應釜內(nèi)部的支架上，反應釜底部加入5ml水和5ml四丙基氫氧化銨，液面不能與干膠接觸，于180℃晶化24小時，經(jīng)洗滌、干燥即得到超細納米cuzsm-5。

實施例7

將實施例2-6中制備的超細納米cuzsm-5分別于500℃空氣氣氛中焙燒5小時去除模板劑；焙燒后分子篩在0.8mol/l硝酸銨溶液中進行質(zhì)子交換，固液比為1:20，交換溫度為60℃，交換后固體樣品離心分離、去離子水洗滌，在80-120℃空氣氣氛中干燥，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時，交換及焙燒次數(shù)為3次，得到氫型cuhzsm-5分子篩催化劑，分別命名為nmac-1、nmac-2、nmac-3、nmac-4、nmac-5。

實施例8

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-1裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度320℃，將2-甲基萘、甲醇與均三甲苯按照摩爾比為1：3：3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為4.0h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

實施例9

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-1裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度400℃，將2-甲基萘、甲醇與環(huán)己烷按照摩爾比為1：3：3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為4.0h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

實施例10

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-2裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度400℃，將2-甲基萘、甲醇與均三甲苯按照摩爾比為1∶3∶3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為4.0h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

實施例11

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-3裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度400℃，將2-甲基萘、甲醇與溶劑按照摩爾比為1：3：3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為5.0h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

實施例12

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-4裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度400℃，將2-甲基萘、甲醇與均三甲苯按照摩爾比為1：3：3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為2.5h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

實施例13

2-甲基萘烷基化反應在固定床反應器上進行，使用內(nèi)徑為10mm不銹鋼反應器，反應壓力常壓。將2.0gnmac-5裝入反應器中，反應前將催化劑在反應裝置上氮氣氣氛中500℃原位活化預處理1h，然后降溫到反應溫度400℃，將2-甲基萘、甲醇與均四甲苯按照摩爾比為1：3：3混合均勻，得到原料液，用計量泵將原料液注入反應器中與催化劑接觸進行2-甲基萘烷基化反應，原料液質(zhì)量空速(以甲醇計)為4.0h^-1；產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣在氣相色譜儀上進行分析，反應結果列于表1中。

表1不同催化劑用于2-甲基萘烷基化制備2,6-二甲基萘催化反應性能(反應4h)

*wt％為質(zhì)量百分含量。