本發(fā)明屬于吸附劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種磁性粉末活性炭吸附劑的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，廢水中的污染物呈現(xiàn)出復(fù)雜化的趨勢，其中以抗生素為代表的難降解有機污染物更是引起了人們的關(guān)注。這些污染物大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以生化降解，因而運用常規(guī)處理方法如活性污泥法等難以有效地去除。當(dāng)排放到環(huán)境中后，即使處于較低的濃度水平，這些污染物也會對生態(tài)產(chǎn)生毒害作用，并促使抗性基因的傳播，從而嚴(yán)重威脅人類的健康。根據(jù)報道，目前高級氧化法、膜處理法以及吸附法均能夠有效地處理難降解有機物。其中高級氧化法去除效率高、速度快，但存在降解產(chǎn)物二次污染的風(fēng)險，膜處理法的成本則一直居高不下，吸附法具有操作簡單、投資小等特點，尤其是對低濃度的污染物優(yōu)勢明顯，因而利用吸附法去除水體中難降解有機污染物的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。活性炭是廢水處理領(lǐng)域中最為重要的一種吸附劑。根據(jù)顆粒的大小，活性炭分為顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴?。顆?；钚蕴苛揭话愦笥?.2mm,使用簡便，但吸附能力較粉末活性炭有所下降，常用于固定床反應(yīng)器中吸附有機污染物。粉末活性炭顆粒小，比表面積大，吸附能力強，在介質(zhì)中分散阻力小，但是由于分離和回收困難，增加了粉末活性炭的使用成本。為解決這一問題，研究者們提出通過制備磁性粉末活性炭(magneticpowderedactivatedcarbon，MPAC)，既保留粉末活性炭的高吸附性能，同時利用磁場進(jìn)行分離便可簡單快速分離，降低使用成本。殼聚糖是一種廉價、環(huán)境友好的天然高分子化合物。由于分子中含有大量的羥基和氨基，對多種陰離子型有機物有一定的吸附能力，但吸附能力遠(yuǎn)不及粉末活性炭。當(dāng)殼聚糖分子發(fā)生交聯(lián)時，會形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以通過吸附和包覆作用捕獲磁性顆粒(文岳中等，中國發(fā)明專利文獻(xiàn)，磁性殼聚糖吸附劑去除堿性廢水中含磺酸基染料的方法，ZL201110020472.X)。同時活性炭分子中也通常含有較多的含氧基團，因而也可以與殼聚糖分子發(fā)生作用。因而改性的殼聚糖可以作為媒介連接磁性顆粒和粉末活性炭，從而快速、簡便、經(jīng)濟地制備得到磁性粉末活性炭。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種磁性粉末活性炭吸附劑的制備方法，該方法操作簡單，工業(yè)成本低，且制備過程中不會產(chǎn)生大量的廢水，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明同時提供了由上述方法制備得到的磁性粉末活性炭吸附劑，該吸附劑對廢水中的多種有機污染物吸附效果良好，吸附后能通過磁場快速分離回收，使用成本低。本發(fā)明還提供了一種利用上述磁性粉末活性炭吸附劑去除廢水中有機污染物的應(yīng)用方法，其步驟簡單。一種磁性粉末活性炭吸附劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將殼聚糖溶于氯化鐵溶液中，完全溶解后加入粉末活性炭和四氧化三鐵粉末，繼續(xù)攪拌至混合均勻；(2)將步驟(1)得到的固液混合物進(jìn)行磁鐵分離，去離子水洗凈，烘干，研磨后得到磁性粉末活性炭吸附劑。步驟(1)，作為優(yōu)選，氯化鐵的濃度為0.025～0.1mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mol/L。加入的殼聚糖的量，相對于氯化鐵的量為0.1～1.0g/mmol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.5g/mmol；更進(jìn)一步優(yōu)選為0.4g/mmol。作為優(yōu)選，所述的攪拌時間優(yōu)選為0.5～3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時。步驟(1)中，加入的殼聚糖、粉末活性炭、四氧化三鐵的質(zhì)量比為1:(1～2):(1～2)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2:2。在制備得到的吸附劑當(dāng)中，活性炭組分起到主要的吸附作用，四氧化三鐵組分主要起到磁性作用。但是，當(dāng)Fe3O4的含量少時，吸附劑在磁場中難以快速反應(yīng)，當(dāng)含量過高時，會大幅降低吸附劑的吸附性能，因此本研究中三者的比例優(yōu)選為1:(1～2):(1～2)。綜合步驟(1)和步驟(2)，作為優(yōu)選的方案，所述氯化鐵的濃度為0.05mol/L，加入的殼聚糖的量，相對于氯化鐵為0.4g/mmol；攪拌時間為2小時。加入的殼聚糖、粉末活性炭和四氧化三鐵的質(zhì)量比為1:2:2。本發(fā)明還提供了一種由上述任一技術(shù)方案所述制備方法得到的磁性粉末活性炭吸附劑。本發(fā)明同時提供了一種利用上述磁性粉末活性炭吸附劑去除水中有機污染物的應(yīng)用方法。作為優(yōu)選，所述廢水中，有機污染物的濃度為0.01～100mg/L。作為優(yōu)選，所述廢水中，有機污染物為抗生素，作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機污染物包括但不限于鹽酸四環(huán)素(TCH)、鹽酸土霉素(OTCH)、鹽酸氯霉素(CTCH)、恩諾沙星(ENR)、環(huán)丙沙星(CIP)、洛美沙星(LOM)中的一種或多種。作為優(yōu)選，應(yīng)用過程中，所述吸附劑的使用量為0.5～4g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2g/L。實驗表明，在上述優(yōu)選條件下，吸附劑對抗生素的有著較高的去除效果，在30min內(nèi)達(dá)到94％以上。其中對10mg/L的鹽酸四環(huán)素，去除率達(dá)到了99.9％。由于該吸附劑中起主要吸附作用的是活性炭組分，該組分的石墨層電子會與有機污染物芳香環(huán)中的π電子發(fā)生色散作用，且該作用受到pH的作用較小，因此吸附劑對有機污染物的吸附受到pH和水中無機離子的影響較小。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述廢水的pH值為3～11。實驗表明，在上述優(yōu)選條件下，制得的吸附劑有較大的飽和磁化強度(6.48emu/g)和很小的剩余磁化強度(0.65emu/g)，因而施加磁場后能夠快速將吸附劑與水分離。此外，利用0.1mol/L的NaOH溶液可以使吸附后的吸附劑快速脫附再生。本發(fā)明采用的殼聚糖鐵分子中含有豐富的氨基和羥基，可以結(jié)合Fe3O4表面上的Fe3+和活性炭表面的含氧基團，同時活性炭和Fe3O4被包覆到CS-Fe分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。另外，從產(chǎn)品和對比樣品的掃描電鏡照片中，也可進(jìn)一步看出，本發(fā)明制得的吸附劑形貌較CS-Fe(殼聚糖和氯化鐵的結(jié)合，沒有加入活性炭和磁性鐵)和原有的活性炭和Fe3O4生了明顯的變化，表明該吸附劑不是三者之間簡單的物理混合。本發(fā)明的基于殼聚糖-Fe共沉淀的磁性粉末活性炭吸附劑的制備方法，該方法操作簡單，工業(yè)成本低；本發(fā)明采用在粉末活性炭中參入磁性四氧化三鐵粉末，使得磁性粉末活性炭吸附劑收集簡單易行的同時，也方便了吸附劑吸附后的分離，以及吸附劑脫附后的分離，實現(xiàn)了對活性炭吸附的“基因”改良。使用本發(fā)明制備得到的磁性粉末活性炭吸附劑時，直接將吸附劑投入到需要處理的廢水中即可，操作非常簡單。吸附完成后，通過施加磁場可以將吸附劑與水分離，并且通過NaOH可以快速脫附再生，具有極大的實用價值，同時，再生后的吸附劑具有非常好的吸附去除性能，可以反復(fù)使用，大幅度降低了吸附劑的使用成本。本發(fā)明的磁性粉末活性炭吸附劑使用時，常見的無機鹽(常見的鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等)，表面活性劑(十二萬基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等)以及腐殖酸等對其吸附去除效果影響很小，甚至沒有影響，這也進(jìn)一步整理本發(fā)明的吸附劑的實用性和適用性?？傊?，本發(fā)明通過使用殼聚糖-Fe共沉淀的方法，可以快速、簡便、經(jīng)濟地制備得到磁性粉末活性炭，該吸附劑可以有效地吸附水中的有機污染物，經(jīng)磁場可實現(xiàn)吸附劑的快速分離，并能有效地脫附再生。附圖說明圖1為(A1-A2)對比例2，(B1-B2)對比例1，(C1-C2)對比例3和(D1-D2)實施例1的掃描電鏡照片；圖2為實施例1(CS-Fe/Fe3O4/PAC)和對比例1(CS-Fe)、對比例2(PAC)、對比例(Fe3O4)的傅里葉紅外變化圖譜；圖3為實施例1(CS-Fe/Fe3O4/PAC)和對比例1(CS-Fe)、對比例2(PAC)、對比例(Fe3O4)對TCH吸附隨時間變化的曲線；圖4為實施例1對鹽酸土霉素(OTCH)、鹽酸氯霉素(CTCH)、恩諾沙星(RNR)、環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的吸附對時間變化曲線。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：實施例采用的原料：粉末活性炭(200目)購于青島冠寶林活性炭有限公司。黑磁粉(HB-350型，F(xiàn)e3O4)購于上海越磁電子科技有限公司。殼聚糖(脫乙酰度91.2％)購于浙江金殼有限公司。六水合氯化鐵(AR,99.0％)和無水鹽酸四環(huán)素(TCH，98％)購于德國Dr.Ehrenstorfer公司。實驗用水均為去離子水。實施例1～3在250mL燒杯中加入100mL去離子水，加入1.352g六水和氯化鐵，用電磁攪拌器攪拌至完全溶解，緩慢加入2g殼聚糖，繼續(xù)攪拌2小時，使殼聚糖和Fe3+充分反應(yīng)，然后按表1數(shù)據(jù)加入一定量的粉末活性炭和Fe3O4，繼續(xù)攪拌2小時。用磁鐵分離沉淀和上清液，沉淀物用去離子水清洗4遍，在烘箱中80℃中烘干，稍加研磨得到實施例1-3，記做CS-Fe/Fe3O4/AC。表1實施例1～7的制備條件實施例加入活性炭的量(g)加入Fe3O4的量(g)144243342對比例1在250mL燒杯中加入100mL去離子水，加入1.352g六水和氯化鐵，用電磁攪拌器攪拌至完全溶解，緩慢加入2g殼聚糖，繼續(xù)攪拌2小時，使殼聚糖和Fe3+充分反應(yīng)。用過濾分離沉淀和上清液，沉淀物用去離子水清洗4遍，在烘箱中80℃中烘干，稍加研磨，得到暗紅色粉末，并記為CS-Fe。對比例2粉末活性炭對比例3Fe3O4吸附劑的表征對于吸附劑CS-Fe/Fe3O4/AC,其中活性炭成分起到了主要的吸附作用，F(xiàn)e3O4作為磁性組分發(fā)揮作用，而殼聚糖-Fe則通過吸附和包覆作用將兩者有機地結(jié)合在一起。具體表現(xiàn)為：(1)通過磁鐵可以快速將吸附劑與水分離。本研究中制得的吸附劑與原有Fe3O4相比，磁性有所下降，但如表2所示，實施例1仍然具有較高的飽和磁化強度(6.48emu/g)和較小的剩余磁化率(0.65emu/g)，顯示出良好的磁學(xué)性能。表2實施例1-3及對比例3的磁學(xué)性能實施例飽和磁化強度(emu/g)剩余磁化率(emu/g)Fe3O417.61.8816.480.6525.990.5833.880.40(2)通過對比圖1中的掃描電鏡照片，可以看出實施例1制得的吸附劑(圖1中(D1)和(D2))形貌較對比例1制備的CS-Fe(圖1中(B1)和(B2))和原有的活性炭(對比例2，圖1中(A1)和(A2))和Fe3O4(對比例3，圖1中(C1)和(C2))發(fā)生了明顯的變化，表明該吸附劑不是三者之間簡單的物理混合。殼聚糖鐵分子中含有豐富的氨基和羥基，可以結(jié)合Fe3O4表面上的Fe3+和活性炭表面的含氧基團。同時活性炭和Fe3O4被包覆到CS-Fe分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。圖2的傅里葉紅外圖譜證實了實施例1分子中同時含有Fe-O、C-O-C、C＝O、氨基等特征吸收峰。表3給出了實施例1和對比例1-3的EDS元素分析，其中實施例1制備的吸附劑表面鐵元素的含量占到了25.12％，介于對比例2和對比例3之間。表3實施例和對比例的EDS的元素分析(wt％)樣品COFeS其它實施例152.2516.1925.121.182.26對比例144.1235.9811.127.51.28對比例289.18.54/0.052.31對比例35.5124.7665.51/4.22吸附劑性能測試吸附實驗在100mL錐形瓶中進(jìn)行，反應(yīng)溶液封口后放置于恒溫振動箱中，在25℃下以150rpm的速度振蕩反應(yīng)。除特殊說明，模型污染物為鹽酸四環(huán)素(TCH)，濃度為10mg/L，溶劑為水，吸附劑投加量為2.0g/L，吸附30min。樣品經(jīng)0.22μm的濾膜過濾后，立即用配有二極管陣列檢測器的高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行檢測。性能測試?yán)?鹽酸四環(huán)素是一種廣泛應(yīng)用的抗生素，且在環(huán)境中難于降解，因而本研究中首先以其作為處理對象。采用上述方法，投加實施例1～3的吸附劑，30min內(nèi)對10mg/L的鹽酸四環(huán)素去除率均高達(dá)99.9％，考慮到實施例1的飽和磁化強度最大，有利于磁場進(jìn)行分離，因而實施例1被選定為目標(biāo)吸附劑進(jìn)行后續(xù)的性能測試。性能測試?yán)?為進(jìn)一步驗證制備的吸附劑的吸附性能，在實施例1和對比例對TCH的吸附實驗中間隔取樣(取樣間隔為0、2.5、5、7.5、10、15、20和30min)。如圖3所示，實施例1對TCH的去除在2.5分鐘時已到達(dá)97.8％，在30min時達(dá)到了99.9％。作為對比，同樣在30min時，對比例2(粉末活性炭)對TCH的去除同樣達(dá)到了99.9％，而對比例1和對比例3的去除率僅為57.4％和49.5％。說明活性炭組分在吸附劑CS-Fe/Fe3O4/PAC的吸附中起到了主要的作用。性能測試?yán)?為測試TCH初始濃度對吸附的影響，配制初始濃度為0.01、0.02、0.05、0.1、10、20、50、100mg/L的鹽酸四環(huán)素樣品，采用上述類似的方法，結(jié)果如表4所示。其中初始濃度為0.01～0.1mg/L的鹽酸四環(huán)素通過三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行濃度測定，且在30min內(nèi)實施例1對其的去除率均達(dá)到了100％，對初始濃度為10～100mg/L的鹽酸四環(huán)素樣品則通過高效液相色譜儀進(jìn)行濃度測定，去除率隨初始濃度升高而有所下降，但對初始濃度為100mg/L的TCH去除率仍達(dá)到了94.0％。環(huán)境中的抗生素濃度一般很低(數(shù)ng/L至μg/L)，但在某些工業(yè)廢水中也會達(dá)到mg/L的級別。在本研究中，吸附劑CS-Fe/Fe3O4/PAC對濃度范圍為0.01～100mg/L的TCH都有較高的去除效率，證明了該吸附劑可廣泛用于不同濃度場合的抗生素的吸附。表4不同TCH初始濃度對實施例1吸附去除率的影響初始濃度(mg/L)TCH去除率(％)0.011000.021000.051000.11001099.92099.75099.310094.0性能測試?yán)?為進(jìn)一步驗證該吸附劑的使用廣泛性，又選取了兩種四環(huán)素類抗生素(鹽酸土霉素(OTCH)、鹽酸氯霉素(CTCH))和三種恩諾沙星類抗生素(恩諾沙星(ENR)、環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM))作為處理對象，初始濃度為10mg/L，取樣間隔同樣為0、2.5、5、7.5、10、15、20和30min。反應(yīng)混合物取出后通過0.22μm膜過濾去除催化劑，立即用配有二極管陣列檢測器的HPLC進(jìn)行測定。如圖4所示，30min內(nèi)所有抗生素的去除率都達(dá)到了94.6％以上，證實該吸附劑對多種抗生素都有很好的適用性能。性能測試?yán)?四環(huán)素分子中含有氨基、羥基等多個離解基團，pH的變化會引起分子存在形態(tài)的改變，從而影響其吸附情況。為考察吸附劑的pH適用范圍，使用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)TCH溶液的pH值為3～11，反應(yīng)體積為20mL，反應(yīng)30min后過濾，立即用HPLC測定TCH的濃度，并利用原子吸收光譜測定反應(yīng)后鐵的溶出情況，結(jié)果如表5所示。四環(huán)素分子在所列pH范圍內(nèi)，實施例1對TCH都有良好的去除效果，其中當(dāng)pH＝3時，去除率略微下降到了97.4％。性能測試?yán)?中提到活性炭組分在吸附劑的吸附中占主要地位，因而該吸附劑對TCH的吸附主要通過TCH芳香環(huán)中的π電子與吸附劑中的是石墨層電子之間的色散作用，該作用受pH的影響小。同時也存在小部分的TCH分子與吸附劑中Fe的螯合作用，該作用在pH降低時會受到抑制，因而使得pH＝3時TCH的去除率略有下降。在pH＝3～11的范圍內(nèi)，F(xiàn)e的溶出濃度均低于歐盟和美國的限值(2ppm)。表5不同pH下TCH的去除率及相應(yīng)的Fe的溶出量pHTCH去除率(％)Fe溶出值(ppm)397.71.47599.00.149799.90999.901199.90性能測試?yán)?由于廢水及天然水體中經(jīng)常含有各種無機鹽及有機物，因而本研究中考慮了常見的無機鹽(Na2SO4、NaCl、NaNO3、CaCl2和KCl各10mM)，表面活性劑(十二萬基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)各10mg/L)以及腐殖酸(HA，10mg/L)對實施例1去除TCH的影響。結(jié)果如表6所示，無機鹽中只有Na2SO4對TCH的去除有部分影響，去除率由99.9％下降到了96.6％。而表面活性劑和腐殖酸在10mg/L的水平下對TCH的去除影響也很小。表6共存無機鹽和有機物對TCH去除的影響共存物質(zhì)共存物質(zhì)濃度TCH去除率(％)Na2SO410mM96.6NaCl10mM99.9NaNO310mM99.9CaCl210mM99.9KCl10mM99.9SDS10mg/L99.4SDBS10mg/L99.6HA10mg/L99.5性能測試?yán)?為評價該催化劑的脫附再生性能，在50mL的錐形瓶中加入25mL的50mg/L的TCH溶液，并投加0.05g實施例1制備得到的吸附劑樣品，反應(yīng)30min后通過磁鐵進(jìn)行分離，上清液過濾后立即用HPLC測定TCH的濃度，分離的吸附劑則再次分散到25mL的0.1MNaOH溶液中進(jìn)行脫附，振蕩反應(yīng)30min后再次用磁鐵分離。清水沖洗，磁鐵再次分離后，將上述吸附劑再次用于50mg/L的TCH的吸附，共計循環(huán)使用6次。同時作為對照，另一組實驗不進(jìn)行脫附步驟，在吸附完之后立即進(jìn)行下一輪的吸附實驗。表7實施例1的脫附再生實驗及未經(jīng)脫附的連續(xù)吸附對比循環(huán)次數(shù)經(jīng)脫附的TCH去除率(％)未脫附的TCH去除率(％)199.399.3298.195.8396.378.6496.064.4595.046.5694.838.2結(jié)果如表7所示，未經(jīng)脫附，經(jīng)過6次的循環(huán)使用，實施例1對TCH的去除率從99.3％逐漸下降到了38.2％，而脫附再生后，實施例1對TCH的去除率仍保持了94.8％，證明經(jīng)0.1M的NaOH溶液可以對吸附劑進(jìn)行有效的脫附再生。當(dāng)前第1頁1 2 3