本發(fā)明涉及一種同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置，屬于大氣污染控制領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為主要的有機(jī)硫，COS、CS₂廣泛存在于工業(yè)煙氣中，例如黃磷尾氣、高爐尾氣等。在工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中排放到大氣環(huán)境，會對環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染和危害，工業(yè)生產(chǎn)中微量的CS₂和COS對催化劑有毒害作用，使其催化效果和使用壽命受到嚴(yán)重的影響，CS₂和COS還會通過緩慢的水解反應(yīng)生成H₂S，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，不僅給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的經(jīng)濟(jì)損失，而且增加了設(shè)備投資和產(chǎn)品成本，同時(shí)COS和CS₂的排放也是對硫資源的浪費(fèi)。

催化水解法脫除COS和CS₂的原理是：COS和CS₂在催化劑上與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成H₂S，然后H₂S在后續(xù)工段上被脫除，催化水解的反應(yīng)溫度一般低于200℃，并且能耗較低，副反應(yīng)較少，且大部分原料氣中含有水解過程所需的水蒸氣。與此同時(shí)，低溫催化水解COS和CS₂的過程可避免原料氣裂解、甲烷化等副反應(yīng)的發(fā)生，所以該法成為目前脫除COS和CS₂研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。

中國專利CN 102886203A公開了“一種煙氣脫硫脫汞的方法”的發(fā)明。該發(fā)明將含氯離子的水噴入循環(huán)流化床干法脫硫脫汞除塵裝置中，再對煙氣進(jìn)行凈化。該方法具有較高的脫硫效率，但是脫除的含硫化合物為SO₂，且無催化劑再生工序。中國專利CN 103432861A公開了“燒結(jié)脫硫除白煙系統(tǒng)及其工藝流程”的發(fā)明。該發(fā)明按照脫硫、除水、降溫的順序?qū)Π谉熯M(jìn)行凈化。該方法具有較高的脫硫效率和較低的能耗，但是脫除的含硫化合物為SO₂，且無催化劑再生工序。中國專利CN 103657368A公開了“一種同時(shí)脫硫脫硝脫汞干法煙氣凈化方法及裝置”的發(fā)明。該發(fā)明采用吸附的方式脫除SO₂、還原的方式脫除NOx、氧化的方式脫除Hg。該方法具有較高的脫硫脫硝脫汞效率，但是脫除的含硫化合物為SO₂，且無催化劑再生工序。本發(fā)明所涉及的同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置具有高效的脫硫效率，且自動化程度高、集成度高、可連續(xù)運(yùn)行、熱量利用率高、硫回收方便。

目前，關(guān)于用稀硫酸增強(qiáng)同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置未見到報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法，該方法不僅具有高效的脫硫效率，且自動化程度高、集成度高、可連續(xù)運(yùn)行、熱量利用率高、硫回收方便，能有效解決有機(jī)硫凈化的問題，具體步驟如下：

（1）經(jīng)過預(yù)除塵處理后的高溫?zé)煔庀韧ㄟ^余熱鍋爐降溫至150~200℃，再通過冷卻塔進(jìn)行熱交換，使煙氣溫度降至60~100℃，冷卻液升高至60~100℃。

（2）經(jīng)過降溫后的氣體再通過汽提塔的作用，將汽提塔中的稀硫酸帶入固定床反應(yīng)塔中。

（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的冷卻液流入固定床反應(yīng)塔換熱夾套中，將反應(yīng)塔內(nèi)催化劑的溫度提高到60~100℃。

（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應(yīng)塔內(nèi)發(fā)生催化水解反應(yīng)（產(chǎn)生H₂S、SO₂等產(chǎn)物）。

（5）產(chǎn)生的SO₂隨氣流進(jìn)入噴淋塔產(chǎn)生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經(jīng)過連通管回流至汽提塔，凈化后的氣體從出口排出。

（6）冷卻液在固定床反應(yīng)塔夾套中放熱后重新進(jìn)入冷卻塔循環(huán)使用。

（7）再生用水流入固定床反應(yīng)塔沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質(zhì)硫帶出進(jìn)入硫磺回收工序，經(jīng)過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。

本發(fā)明所述汽提塔和噴淋塔中稀硫酸摩爾濃度為0.01~0.1mol/L。

本發(fā)明所述冷卻液為乙醇和水的混合液，乙醇與水的摩爾比為0.5~20:1。

本發(fā)明所述固定床反應(yīng)塔內(nèi)的催化劑為水解催化劑，例如：改性活性炭催化劑、改性類水滑石催化劑、改性氧化鋁催化劑、改性分子篩催化劑、改性金屬氧化物催化劑等。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的裝置，包括余熱鍋爐1、冷卻塔2、汽提塔3、固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5、噴淋塔6、換熱泵Ⅰ7、換熱泵Ⅱ8、再生泵9、噴淋泵10、連通管11、攪拌器12、換熱夾套13；余熱鍋爐1與冷卻塔2連通，冷卻塔2與汽提塔3連通；汽提塔3通過三通電磁閥分別與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5連通；固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5通過三通電磁閥與噴淋塔6連通；汽提塔3和噴淋塔6的下端通過連通管11連通，噴淋塔6的下端通過噴淋泵10與噴淋塔6的頂端連通；冷卻塔2、固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的內(nèi)壁均設(shè)有換熱夾套13；再生水箱通過再生泵9與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的頂端連通，固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5底部與硫磺回收裝置連通；換熱泵Ⅱ8的出口與冷卻塔2內(nèi)部換熱夾套的頂部連通，冷卻塔2內(nèi)部換熱夾套的底部通過換熱泵Ⅰ7分別與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)部換熱夾套的頂部連通，固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)部換熱夾套的底部通過三通電磁閥與換熱泵Ⅱ8的入口連通。

本發(fā)明所述汽提塔3和噴淋塔6的底部均設(shè)置攪拌器12。

本發(fā)明所述固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的內(nèi)部設(shè)置再生沖洗裝置，底部設(shè)置儲液槽。

本發(fā)明的原理為：采用水解催化劑，借助煙氣中微量水蒸氣和O₂，使COS、CS₂同時(shí)催化水解為H₂S，有氧條件下產(chǎn)生的副產(chǎn)物SO₂在噴淋工序中繼續(xù)氧化為硫酸，產(chǎn)生的稀硫酸隨氣流進(jìn)入催化工序，從而增強(qiáng)脫硫效率，脫硫反應(yīng)溫度為：60~100℃，COS和CS₂脫除效率高于90%，主要反應(yīng)如下：

本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

（1）由冷卻塔和固定床反應(yīng)塔組成的換熱系統(tǒng)，高效地利用了煙氣自身的溫度，不需額外熱源即可使催化劑達(dá)到適宜反應(yīng)溫度；

（2）由汽提塔、噴淋塔和連通管組成的助催化系統(tǒng)，能夠?qū)⒏碑a(chǎn)物SO₂再利用，產(chǎn)生的稀硫酸能夠?qū)Υ呋膺^程起到增強(qiáng)的作用；

（3）由換熱系統(tǒng)和再生噴淋系統(tǒng)組成的催化劑再生系統(tǒng)，能夠利用換熱系統(tǒng)提供的熱量對催化劑進(jìn)行快速烘干，提高了熱量的利用效率，再生過后產(chǎn)生的廢液中含有的硫磺能夠得到再次利用；

（4）噴淋塔和汽提塔底部的攪拌器用于調(diào)節(jié)儲液槽內(nèi)和儲液槽之間的稀硫酸濃度平衡。

（5）由兩個(gè)固定床反應(yīng)塔組成的連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)，能夠利用同一套換熱裝置和再生裝置進(jìn)行催化和再生過程，可定時(shí)切換的特性，使反應(yīng)系統(tǒng)可以連續(xù)工作，且自動化程度高、集成度高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明工藝流程圖。

圖中：1-余熱鍋爐；2-冷卻塔；3-汽提塔；4-固定床反應(yīng)塔Ⅰ；5-固定床反應(yīng)塔Ⅱ；6-噴淋塔；7-換熱泵Ⅰ；8-換熱泵Ⅱ；9-再生泵；10-噴淋泵；11-連通管；12-攪拌器；13-換熱夾套。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于如下所述內(nèi)容。

本發(fā)明實(shí)施例所述同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法所用裝置，包括余熱鍋爐1、冷卻塔2、汽提塔3、固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5、噴淋塔6、換熱泵Ⅰ7、換熱泵Ⅱ8、再生泵9、噴淋泵10、連通管11、攪拌器12、換熱夾套13；余熱鍋爐1與冷卻塔2連通，冷卻塔2與汽提塔3連通；汽提塔3通過三通電磁閥分別與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5連通；固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5通過三通電磁閥與噴淋塔6連通；汽提塔3和噴淋塔6的下端通過連通管11連通，噴淋塔6的下端通過噴淋泵10與噴淋塔6的頂端連通；冷卻塔2、固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的內(nèi)壁均設(shè)有換熱夾套13；再生水箱通過再生泵9與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的頂端連通，固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5底部與硫磺回收裝置連通；換熱泵Ⅱ8的出口與冷卻塔2內(nèi)部換熱夾套的頂部連通，冷卻塔2內(nèi)部換熱夾套的底部通過換熱泵Ⅰ7分別與固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)部換熱夾套的頂部連通，固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)部換熱夾套的底部通過三通電磁閥與換熱泵Ⅱ8的入口連通；汽提塔3和噴淋塔6的底部均設(shè)置攪拌器12；固定床反應(yīng)塔Ⅰ4、固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)的設(shè)置再生沖洗裝置，底部設(shè)置儲液槽。

冷卻塔2和固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5組成換熱系統(tǒng)，冷卻塔2吸收煙氣的熱量并傳遞到冷卻液中，升溫后的冷卻液流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5并放熱，維持催化劑在一個(gè)適宜的反應(yīng)溫度，放熱后的冷卻液重新返回冷卻塔2中再次吸熱，從而進(jìn)行換熱循環(huán)。

汽提塔3、噴淋塔6和連通管11組助催化系統(tǒng)成，從固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5產(chǎn)生的副產(chǎn)物SO₂在噴淋塔中形成稀硫酸，稀硫酸再經(jīng)過連通管11回流到汽提塔3中，汽提塔3中的稀硫酸在汽提塔的作用下被帶入到固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5中增強(qiáng)催化水解作用，從而達(dá)到助催化作用。

換熱系統(tǒng)和再生噴淋系統(tǒng)組成再生系統(tǒng)，再生用水進(jìn)入處于再生過程階段的固定床反應(yīng)塔Ⅱ5和固定床反應(yīng)塔Ⅰ4，催化劑表面的硫酸鹽和硫磺在噴淋作用下被沖洗至底部的儲液槽，同時(shí)催化劑在換熱系統(tǒng)的加熱下得到烘干，儲液槽中的廢液用于后續(xù)的硫磺提取工序。

固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5組成連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)，當(dāng)一個(gè)固定床反應(yīng)塔Ⅰ4處于反應(yīng)過程狀態(tài)時(shí)，另一個(gè)固定床反應(yīng)塔Ⅱ5在電磁閥的控制下處于再生過程5狀態(tài)，每隔一定時(shí)間電磁閥會自動切換兩塔所處的工作狀態(tài)，從而達(dá)到連續(xù)運(yùn)行的功能。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：

（1）經(jīng)過預(yù)除塵處理后的高溫?zé)煔庀韧ㄟ^余熱鍋爐1降溫至150℃，再通過冷卻塔2進(jìn)行熱交換，使煙氣溫度降至60℃，冷卻液升高至60℃。

（2）經(jīng)過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.01mol/L的稀硫酸帶入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5中。

（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的60℃的冷卻液流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)催化劑的溫度提高到60℃。

（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)發(fā)生催化水解反應(yīng)。

（5）產(chǎn)生的SO₂隨氣流進(jìn)入噴淋塔6產(chǎn)生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經(jīng)過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。

（6）冷卻液在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進(jìn)入冷卻塔2循環(huán)使用。

（7）再生用水流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質(zhì)硫帶出進(jìn)入硫磺回收工序，經(jīng)過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。

本實(shí)施例所用催化劑為經(jīng)過硝酸鐵改性的活性炭催化劑Fe/AC。

通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS₂濃度40ppm，COS濃度500ppm，O₂濃度1%，空速80000h^-1）進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，100%的CS₂去除率和100%的COS去除率分別達(dá)到600min和540min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：

（1）經(jīng)過預(yù)除塵處理后的高溫?zé)煔庀韧ㄟ^余熱鍋爐1降溫至200℃，再通過冷卻塔2進(jìn)行熱交換，使煙氣溫度降至80℃，冷卻液升高至80℃。

（2）經(jīng)過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.06mol/L的稀硫酸帶入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5中。

（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的80℃的冷卻液流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)催化劑的溫度提高到80℃。

（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)發(fā)生催化水解反應(yīng)。

（5）產(chǎn)生的SO₂隨氣流進(jìn)入噴淋塔6產(chǎn)生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經(jīng)過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。

（6）冷卻液在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進(jìn)入冷卻塔2循環(huán)使用。

（7）再生用水流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質(zhì)硫帶出進(jìn)入硫磺回收工序，經(jīng)過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。

本實(shí)施例所用催化劑為由硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋁制備成的類水滑石催化劑FeCuAlOx。

通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS₂濃度40ppm，COS濃度500ppm，O₂濃度1%，空速80000h^-1）進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，100%的CS₂去除率和100%的COS去除率分別達(dá)到840min和630min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述同時(shí)脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：

（1）經(jīng)過預(yù)除塵處理后的高溫?zé)煔庀韧ㄟ^余熱鍋爐1降溫至180℃，再通過冷卻塔2進(jìn)行熱交換，使煙氣溫度降至95℃，冷卻液升高至95℃。

（2）經(jīng)過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.1mol/L的稀硫酸帶入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5中。

（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的95℃的冷卻液流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)催化劑的溫度提高到95℃。

（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5內(nèi)發(fā)生催化水解反應(yīng)。

（5）產(chǎn)生的SO₂隨氣流進(jìn)入噴淋塔6產(chǎn)生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經(jīng)過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。

（6）冷卻液在固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進(jìn)入冷卻塔2循環(huán)使用。

（7）再生用水流入固定床反應(yīng)塔Ⅰ4和固定床反應(yīng)塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質(zhì)硫帶出進(jìn)入硫磺回收工序，經(jīng)過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。

本實(shí)施例所用催化劑為經(jīng)過硝酸銅改性的活性氧化鋁催化劑Fe/Al₂O₃。

通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS₂濃度40ppm，COS濃度500ppm，O₂濃度1%，空速80000h^-1）進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，100%的CS₂去除率和100%的COS去除率分別達(dá)到720min和570min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。