本發(fā)明涉及催化劑的制備方法領域，具體涉及一種新型納米復合加氫催化劑的制備方法、使用該方法制備得到的加氫催化劑、以及該加氫催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應用。

背景技術：

二氧化鈰是一種具有立方相結構、分散性好、硬度適中和精密度好等優(yōu)點的稀土金屬氧化物，被廣泛應用于工業(yè)中各領域。又因為它有良好的儲存和釋放氧性能，并且它的存在不僅可以提高催化劑的催化活性而且還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，因而作為催化劑載體的應用越來越多。而二氧化鈰本身比表面積比較小，機械強度較差，所以并不適合直接作為催化劑載體。將二氧化鈰平鋪到比表面積比較大的活性炭上，使其形成復合型載體，不僅具有二氧化鈰的性質而且比表面積也大大提高。

負載型鈀基催化劑具有良好的加氫性能，常用于烯炔烴、硝基、亞硝基、酮、醛等的選擇性加氫。起主要作用的是鈀活性組分，而鈀的顆粒尺寸，在載體表面的分散性以及鈀納米顆粒與載體之間的強弱關系均會影響催化劑的催化活性。載體的選擇對于催化劑也有一定的影響。目前，國內外制備鈀基催化劑的主要方法為化學還原法，采用浸漬法或者沉淀法將鈀鹽溶液與載體混合，經過高溫煅燒形成鈀氧化物，然后在H₂氛圍中高溫還原得到鈀基催化劑，或者將鈀鹽加入有載體和保護劑的液相環(huán)境中，通過水合肼、硼氫化鈉、甲酸鈉等還原劑還原，最后經過高溫處理除去保護劑來活化催化劑。由于這些方法制備條件較苛刻，要么需要高溫處理，使微晶在載體表面聚集長大，影響其分散性，要么需要加入保護劑或者過量的還原劑，使其需要增加后續(xù)處理工作，而且難以應用于在溫和條件下苯酚高選擇性加氫。

如中國專利申請CN103599776A公開一種Pd/CeO₂可見光光催化劑及其制備方法和應用，包括以Pd-PVP膠體粒子溶液和納米CeO₂為原料，通過旋轉蒸發(fā)真空自組裝和400℃煅燒得到絲狀Pd/CeO₂-NPs光催化劑，另外以Pd-PVP膠體粒子溶液和CeCl₃為原料，采用碳球為模板，通過水熱和500℃煅燒得到具有空心核殼的Pd@hCeO₂光催化劑。該方法需要高溫煅燒，活性組分分散性較差。

中國專利申請CN103394347A公開一種高活性鈀炭催化劑的制備方法，包括將活性炭分散在蒸餾水中，加入氯鈀酸溶液，同時將反應器置于400W超聲設備中超聲30min，攪拌2h，加入堿金屬氫氧化物或者碳酸鹽調節(jié)PH為9～11，然后添加甲醛、甲酸鈉、水合肼、硼氫化鈉、甘油、葡萄糖或氫氣其中一種或幾種還原劑還原2～4h，洗滌干燥后等離子處理得到鈀炭催化劑。該方法需要消耗大量還原劑和堿液。

綜上所述，制備出一種高分散性，且用于催化加氫反應能達到高選擇性和高轉化率的納米復合催化劑仍然是一個具有挑戰(zhàn)的難題。本領域需要一種制備方法簡單、生產周期短，所得催化劑分散性好、催化活性高的加氫催化劑的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有特殊結構的，活性組分高度分散的加氫催化劑，且制備過程簡單，所用試劑對環(huán)境無害，無需高溫處理。尤其需要該催化劑在苯酚加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。

因此，本發(fā)明首先提供一種加氫催化劑的制備方法，所述催化劑為Pd-CeO₂/活性炭催化劑，所述制備方法包括如下步驟，

步驟A、對活性炭進行預處理：將活性炭在加熱條件下進行酸處理；

步驟B、制備CeO₂/活性炭復合載體：將鈰鹽溶解在乙醇中，且將其與經過酸處理的活性炭混合，形成的混合溶液用NaOH溶液或KOH溶液調節(jié)pH值至9～13，并將調節(jié)pH值后的溶液放入微波裝置中進行微波輻照反應，所得產物經洗滌、固液分離和干燥后得到CeO₂/活性炭復合載體；

步驟C、制備Pd-CeO₂/活性炭催化劑：所述復合載體分散在水中，與甲醇和氯鈀酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照還原，所得產物經固液分離和干燥后得到所述Pd-CeO₂/活性炭催化劑。

本發(fā)明先通過微波法制備氧化鈰并修飾在椰殼活性炭上，得到半導體金屬氧化物與活性炭結合的復合載體，并采用光催化還原法將活性組分鈀負載到所述復合載體上，所述活性組分與所述半導體金屬氧化物間存在強相互作用，形成復合納米催化劑Pd-CeO₂/AC。本發(fā)明還涉及一種所述制備方法得到的催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應用，本發(fā)明所述方法制備的Pd-CeO₂/AC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，有較高的轉化率和選擇性，有良好的應用前景。本發(fā)明所述微波裝置例如為家用微波爐或工業(yè)微波爐。

在一種具體的實施方式中，步驟A中對活性炭進行酸處理的酸為濃度為1～30wt％的稀硝酸，酸處理的溫度為45～75℃，酸處理時間為1小時以上，且酸處理后用水洗滌活性炭并干燥。

在一種具體的實施方式中，步驟B中所述鈰鹽為硝酸鈰，且硝酸鈰溶解在無水乙醇中，所述NaOH溶液或KOH溶液的濃度為0.01～1wt％，微波輻照的功率為100～600W，優(yōu)選150～400W，微波輻照時間為1～20min，優(yōu)選為2～10min，且優(yōu)選所述微波輻照為間歇式輻照。

在一種具體的實施方式中，步驟C中光照還原前還包括超聲混合的過程，且光照還原的時間為1～100小時，優(yōu)選5～30小時。

在一種具體的實施方式中，所述催化劑中鈀的含量為2～10wt％，CeO₂/活性炭復合載體中CeO₂的含量為5～18wt％。

在一種具體的實施方式中，所述活性炭為椰殼活性炭，所述催化劑中鈀的含量為2～5wt％，CeO₂/活性炭復合載體中CeO₂的含量為10～15wt％。

本發(fā)明還提供一種如上所述方法制備得到的加氫催化劑。本發(fā)明還相應提供一種如上所述加氫催化劑在苯酚加氫制備環(huán)己酮反應中的應用。

本發(fā)明的制備方法中不需要進行高溫焙燒處理，也不需要加入過量還原劑。本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法簡單、生產周期短，所得催化劑分散性好、催化活性高。

在一種具體實施方式中，所述Pd-CeO₂/AC催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)活性炭的預處理。將活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加熱回流2h，過濾，用去離子水洗滌，120℃干燥，得到經酸處理過的活性炭。

2)載體CeO₂/AC的制備。取適量Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在無水乙醇中，攪拌均勻后，加入一定量酸處理過的活性炭，然后用0.1mol/L的NaOH溶液調pH為10，將溶液放入微波反應器中214W反應10min，所得溶液用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，120℃干燥，得到復合載體CeO₂/AC。

3)Pd-CeO₂/AC催化劑的制備。將步驟2)所得載體分散在去離子水中，加入甲醇，氯鈀酸溶液，超聲分散30min，然后將溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液過濾，80℃真空干燥，得到納米復合結構Pd-CeO₂/AC催化劑。

在一種具體的實施方式中，所述Pd-CeO₂/AC催化苯酚加氫制備環(huán)己酮具體步驟如下：

1)取一定比例的苯酚和催化劑于反應釜中，加入適量溶劑，通入H₂置換出反應釜中的空氣后，關閉H₂閥門，設定反應溫度和H₂壓力。

2)當釜內溫度達到設定反應溫度后，通入H₂，打開攪拌開始反應。

3)反應結束后，冷卻，離心，反應液進行氣相色譜分析。

所述的Pd-CeO₂/AC催化劑催化苯酚加氫反應的轉化率高，產物環(huán)己酮的選擇性高。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明所述制備方法中CeO₂/活性炭復合載體制備過程簡單，反應時間短，不需要高溫煅燒即可得到均勻分散的CeO₂，CeO₂在活性炭表面分散度高。

2、本發(fā)明采用光催化還原法負載Pd，所述Pd-CeO₂/活性炭催化劑在制備過程中給予足夠的UV光照，Pd⁺²能全部還原為Pd⁰，無需添加額外的還原劑。

3、采用本發(fā)明所述方法制備得到的Pd-CeO₂/AC催化劑中鈀納米顆粒分散度高、粒徑小，載體比表面積大，催化劑結構優(yōu)異。

4、本發(fā)明中，所述Pd-CeO₂/活性炭催化劑在用于苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應中，催化劑中由于CeO₂的修飾作用，使Pd納米顆粒在活性炭載體上分布得更均勻，有利于苯酚的轉化率和環(huán)己酮收率的提高，且反應條件溫和。

5、本發(fā)明中，根據(jù)對CeO₂/活性炭復合載體和Pd-CeO₂/活性炭催化劑的SEM和TEM圖的分析，結合該催化劑在用于苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應效果可知，當CeO₂/活性炭復合載體中CeO₂的含量為6～15wt％，尤其優(yōu)選為8～10wt％時，CeO₂在活性炭上形成完整且均勻的單原子或多原子納米膜層，該結構有利于鈀納米顆粒錨定、沉積或涂敷在該氧化鈰膜層上，組成復合納米結構的鈀催化劑，其加氫催化活性高。

附圖說明

圖1為實施例1制備的3％Pd-10％CeO₂/AC催化劑的XRD圖。

圖2為實施例2制備的2％Pd-10％CeO₂/AC催化劑的XRD圖。

圖3為實施例3制備的3％Pd-15％CeO₂/AC催化劑的XRD圖。

圖4為實施例1制備的Pd-CeO₂/AC催化劑的TEM圖。

圖5為實施例1制備的Pd-CeO₂/AC催化劑的HRTEM圖。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

將活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加熱回流2h，過濾，用去離子水洗滌，120℃干燥，得到經酸處理過的活性炭。取1.459gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解在120mL無水乙醇中，攪拌至Ce(NO₃)₃·6H₂O全部溶解，加入5g活性炭，繼續(xù)攪拌，用0.1mol/L的NaOH溶液調PH為10，將溶液放入微波反應器中，214W開10s和關10s交替共反應10min，因而微波輻照時間為5min，所得溶液用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，120℃干燥，得到CeO₂質量分數(shù)為10％的CeO₂/AC載體。取0.582gCeO₂/AC分散在100mL去離子水中，加入5mL甲醇，1.5mL氯鈀酸溶液，超聲分散30min，然后將溶液置于紫外光下光照10h，所得溶液過濾，80℃真空干燥，得到Pd質量分數(shù)為3％的Pd-CeO₂/AC催化劑，即3％Pd-10％CeO₂/AC。

實施例2

同實施例1，不同的是Pd-CeO₂/AC中Pd的質量分數(shù)為2％，即2％Pd-10％CeO₂/AC。

實施例3

同實施例1，不同的是Pd-CeO₂/AC中CeO₂的質量分數(shù)為15％，即3％Pd-15％CeO₂/AC。

實施例4

將上述實施例1中制備的3％Pd-10％CeO₂/AC用于催化苯酚加氫反應。取0.265g苯酚、0.1g3％Pd-10％CeO₂/AC和20mL二氯甲烷于高壓反應釜中，通入H₂置換出反應釜中的空氣后，關閉H₂閥門，當釜內溫度達到70℃反應溫度后，通入H₂，打開攪拌開始反應，反應4.5h，反應結束后，冷卻，離心，反應液進行氣相色譜分析。苯酚轉化率為100％，環(huán)己酮選擇性為96.78％。

實施例5

同實施例4，加入實施例1制備的催化劑3％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，70℃反應3.5h。苯酚轉化率為97.28％，環(huán)己酮選擇性為96.33％。

實施例6

同實施例4，加入實施例1制備的催化劑3％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，80℃反應3h。苯酚轉化率為96.21％，環(huán)己酮選擇性為95.41％。

實施例7

同實施例4，加入實施例2制備的催化劑2％Pd-10％CeO₂/AC 0.1g、0.235g苯酚，20mL二氯甲烷，70℃反應4.5h。苯酚轉化率為70％，環(huán)己酮選擇性為95.8％。

實施例8

同實施例4，加入實施例3制備的催化劑3％Pd-15％CeO₂/AC 0.1g、0.353g苯酚，20mL二氯甲烷，80℃反應3h。苯酚轉化率為66.63％，環(huán)己酮選擇性為95.88％。

由以上實施例可知，由此方法制備的不同質量分數(shù)的催化劑對于苯酚選擇性加氫反應均有活性。尤其是催化劑中鈀的含量為3～5wt％，且CeO₂/活性炭復合載體中CeO₂的含量為8～10wt％時，所述Pd-CeO₂/AC催化劑具有更高的催化活性和選擇性。本發(fā)明的范圍并不局限于以上實施例，只要控制好催化劑中各組分質量配比以及反應條件，則該催化劑對苯酚加氫反應均可達到很好的效果。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。