本發(fā)明涉及一種制備CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑的方法，該材料用于可見(jiàn)光催化降解羅丹明B等有機(jī)污染物，屬于光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)作為一種新型環(huán)境友好催化技術(shù)，在環(huán)境治理、新能源開(kāi)發(fā)以及有機(jī)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到關(guān)注。尤其在環(huán)境治理方而,光催化降解技術(shù)正在逐漸成為傳統(tǒng)污染治理技術(shù)的補(bǔ)充和完善。它的最大的優(yōu)勢(shì)在于降解反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行，能徹底分解水體和空氣中的有機(jī)污染物，使其礦化為CO₂和H₂O。此外，光催化技術(shù)是利用光能，與其它傳統(tǒng)污染治理技術(shù)相比，可節(jié)省其它能源的使用，緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)。

硫化鎘( CdS) 的禁帶寬度為2.4 eV，具有良好的可見(jiàn)光吸收響應(yīng)及光生空穴電子的氧化還原能力，可用于降解有機(jī)分子集團(tuán)。CdS制備方法簡(jiǎn)單，易于納米化，且結(jié)晶性好，這些特點(diǎn)使得CdS具有良好光催化降解有機(jī)物的性能。然而CdS納米顆粒易于團(tuán)聚，在光催化過(guò)程不能充分與有機(jī)污染物接觸，使得光催化降解速率降低。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一種新型的、具有納微結(jié)構(gòu)的多孔功能材料，具有超高的比表面積和孔容、開(kāi)闊的孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、不飽和的金屬配位、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能，以及多種配合方式組成的上千種種類(lèi)，這些優(yōu)良的特性都使得MOFs無(wú)論在科學(xué)研究還是工業(yè)應(yīng)用方面都具有極大的潛力。近幾年的研究表明，正是由于MOFs具有可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)、超高的比表面積等特征，與傳統(tǒng)的可見(jiàn)光材料相比，MOFs材料表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光響應(yīng)性能。其中MIL-53(Fe)（對(duì)苯二甲酸鐵）是一種以Fe(Ⅲ)為中心金屬離子，由八面體Fe(III)和1,4-對(duì)苯二甲酸鏈組成的MOF，它的禁帶寬度為2.82 eV，是一種含F(xiàn)e(III)的MOF材料，，具有無(wú)毒、穩(wěn)定、廉價(jià)和對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)等特點(diǎn)。

已有研究表明通過(guò)復(fù)合半導(dǎo)體材料的方法可以提高材料對(duì)光的吸收及可見(jiàn)光催化性能，從而提高材料的可見(jiàn)光光催化降解效率。溶劑熱法作為一種“軟解的化學(xué)過(guò)程”，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑熱反應(yīng)的條件可以控制晶粒的尺寸和形貌，改變材料的微觀結(jié)構(gòu)、相組成和化學(xué)性質(zhì)。

經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)以乙酸鎘、硫代乙酰胺和MIL-53(Fe)為原料，采用溶劑熱技術(shù)，制備新型CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料的方法的專(zhuān)利申請(qǐng)和文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是通過(guò)溶劑熱法來(lái)制備CdS/MIL-53(Fe)復(fù)合材料，使兩者的禁帶得到耦合從而拓寬整個(gè)復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，增加其可見(jiàn)光下的光催化活性；通過(guò)控制CdS和MIL-53(Fe)的質(zhì)量比來(lái)制備不

同比例的CdS/MIL-53(Fe)，從而提供一種可見(jiàn)光催化劑復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：通過(guò)控制CdS與MIL-53(Fe)的質(zhì)量比制得可見(jiàn)光催化劑CdS/MIL-53(Fe)，并且對(duì)羅丹明B的降解效果達(dá)到最佳。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于具有如下的過(guò)程和步驟：

A.制備MIL-53(Fe)

a.按三氯化鐵：對(duì)苯二甲酸： N,N-二甲基甲酰胺=1：1：65(mol比)的比例分別稱(chēng)量三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺；

所述的三氯化鐵為六水三氯化鐵；

b.將按步驟a稱(chēng)量的三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在室溫下充分?jǐn)嚢?，使三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸充分溶解，配置含三氯化鐵和對(duì)苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；

c.將按步驟b配置的含三氯化鐵和對(duì)苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液移入到100mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)，待冷卻至室溫后，離心分離得反應(yīng)物；

d.將按步驟c所得反應(yīng)物用二次蒸餾水和無(wú)水甲醇洗滌5~6次，再放入500 mL二次蒸餾水中攪拌洗滌一夜得洗滌物；將洗滌物在60℃下干燥10小時(shí)，得產(chǎn)物MIL-53(Fe)。

B.由乙酸鎘、硫代乙酰胺制取CdS，并進(jìn)一步制得CdS/MIL-53(Fe)復(fù)合材料

a.按配方設(shè)計(jì)要求，CdS:MIL-53(Fe)=(1~1.5):1（質(zhì)量比）進(jìn)行倒計(jì)算，取各參與原料物質(zhì)的需用量；

b.按乙酸鎘：硫代乙酰胺=1:1(mol比)的比例分別稱(chēng)量乙酸鎘和硫代乙酰胺；

所述的乙酸鎘為二水乙酸鎘；

c.按聚乙烯吡咯烷酮：乙二醇=0.2:100(g/mL)的比例分別稱(chēng)量聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇；

所述的聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮K-30；

d.將按步驟a稱(chēng)量的MIL-53(Fe)分散于按步驟c量取的100 mL乙二醇中，室溫下磁力攪拌，使MIL-53(Fe)充分分散；

e.將按步驟b稱(chēng)量的乙酸鎘溶于按步驟d配制的含MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液中，室溫下磁力攪拌，使乙酸鎘充分溶解；

f.將按步驟b稱(chēng)量的硫代乙酰胺和按步驟c稱(chēng)量的聚乙烯吡咯烷酮共同溶于按步驟e配制的混合液中，室溫下磁力攪拌，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解；

g.將按步驟f配制的含MIL-53(Fe)、乙酸鎘、硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇的混合液移入到150 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)，待冷卻至室溫后，離心分離得反應(yīng)物；

h.將按步驟g所得的反應(yīng)物用二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌5~6次，得洗滌物；將洗滌物在60℃下干燥10小時(shí)，最終制得CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑復(fù)合材料產(chǎn)物。

本發(fā)明的原理是：乙酸鎘溶于乙二醇會(huì)釋放出Cd²⁺，Cd²⁺在攪拌狀態(tài)下均勻分散在MIL-53(Fe)的表面或內(nèi)部孔隙中；硫代乙酰胺溶于乙二醇后會(huì)釋放出S^2-。Cd²⁺極易與S^2-反應(yīng)生成CdS核。CdS核在表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮的作用下均勻分布于MIL-53(Fe)的表面和孔隙中。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CdS核逐漸生長(zhǎng)，晶粒尺寸也逐漸增大。經(jīng)12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)最后生成了CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1和例2獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料的XRD圖；其中a是代表實(shí)施例1獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料的XRD曲線，b是代表實(shí)施例2獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料的XRD曲線。

圖2是實(shí)施例1獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料的SEM圖。

圖3是實(shí)施例1和例2獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的降解率圖；其中a是代表實(shí)施例1獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料對(duì)羅丹明B的降解曲線，b是代表實(shí)施例2獲得的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化材料對(duì)羅丹明B的降解曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的具體步驟如下：

本實(shí)施例中，CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，該方法是先以三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺為原料，采用溶劑熱法制備MIL-53(Fe)材料；再以所得的MIL-53(Fe)和乙酸鎘、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及乙二醇為原料，采用溶劑熱法制備CdS/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。其工藝過(guò)程是：稱(chēng)量10 mmol的FeCl₃·6H₂O和10 mmol的對(duì)苯二甲酸共同溶于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺試劑中，在室溫下不斷攪拌，使三氯化鐵和對(duì)苯二甲酸充分溶解；將所得混合液移入100 mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)；待冷卻至室溫后，經(jīng)離心分離、二次蒸餾水和無(wú)水甲醇洗滌5~6次后，再放入500 mL二次蒸餾水中攪拌一夜；再次離心后，于60℃下干燥10小時(shí)得MIL-53(Fe)材料。稱(chēng)量0.50 g所制得的MIL-53(Fe)材料，加入100 mL乙二醇中，室溫下不斷攪拌，使MIL-53(Fe)分散均勻；稱(chēng)取1.38 g Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，加入含MIL-53(Fe)的乙二醇懸濁液中，室溫下充分?jǐn)嚢?，使乙酸鎘充分溶解；稱(chēng)取0.39 g 硫代乙酰胺和0.20 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入含乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇懸濁液中，室溫下充分?jǐn)嚢?，使硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液；將含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液移入到200 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)離心、二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌5~6次、60℃下干燥10小時(shí)，最終制得CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑復(fù)合材料產(chǎn)物。

以上述工藝步驟制備的新型CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑經(jīng)X射線衍射分析（圖1a），其組成為CdS和MIL-53(Fe)。經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試分析(圖2)，其形貌為球形，平均粒徑為10 nm。經(jīng)可見(jiàn)光降解羅丹明B溶液測(cè)試分析表明（圖3a），其對(duì)羅丹明B溶液的降解率為90%。

本發(fā)明制備的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和光催化化學(xué)化工領(lǐng)域。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的具體步驟如下：

本實(shí)施例中，CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑的制備方法，該方法是先以三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺為原料，采用溶劑熱法制備MIL-53(Fe)材料；再以所得的MIL-53(Fe)和乙酸鎘、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及乙二醇為原料，采用溶劑熱法制備CdS/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。其工藝過(guò)程是：稱(chēng)量10 mmol的FeCl₃·6H₂O和10 mmol的對(duì)苯二甲酸共同溶于50 mL的N,N-二甲基甲酰胺試劑中，在室溫下不斷攪拌，使三氯化鐵和對(duì)苯二甲酸充分溶解；將所得混合液移入100 mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)；待冷卻至室溫后，經(jīng)離心分離、二次蒸餾水和無(wú)水甲醇洗滌5~6次后，再放入500 mL二次蒸餾水中攪拌一夜；再次離心后，于60℃下干燥10小時(shí)得MIL-53(Fe)材料。稱(chēng)量0.50 g所制得的MIL-53(Fe)材料，加入100 mL乙二醇中，室溫下不斷攪拌，使MIL-53(Fe)分散均勻；稱(chēng)取0.92 g Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，加入含MIL-53(Fe)的乙二醇懸濁液中，室溫下充分?jǐn)嚢?，使乙酸鎘充分溶解；稱(chēng)取0.26 g 硫代乙酰胺和0.20 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入含乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇懸濁液中，室溫下充分?jǐn)嚢瑁沽虼阴０泛途垡蚁┻量┩橥浞秩芙?，配制成含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液；將含硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鎘和MIL-53(Fe)的乙二醇的混合液移入到200 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180℃的烘箱中，反應(yīng)12小時(shí)，待冷卻到室溫后，經(jīng)離心、二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌5~6次、60℃下干燥10小時(shí)，最終制得CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑復(fù)合材料產(chǎn)物。

以上述工藝步驟制備的新型CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑經(jīng)X射線衍射分析（圖1b），其組成為CdS和MIL-53(Fe)。經(jīng)可見(jiàn)光降解羅丹明B溶液測(cè)試分析表明（圖3b），其對(duì)羅丹明B溶液的降解率為78%。

本發(fā)明制備的CdS/MIL-53(Fe)可見(jiàn)光催化劑可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和光催化化學(xué)化工領(lǐng)域。