本發(fā)明屬多功能固體催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用沉淀聚合法和后續(xù)磺化法制備納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑的方法。

背景技術(shù)：

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的呋喃基化合物，分子中含有醛基、羥基。因此，可以通過(guò)氧化脫氫、加氫和聚合等反應(yīng)制備高附加值燃料、高分子材料及醫(yī)學(xué)產(chǎn)品等。纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最多、分布最廣的一種大分子多糖，是制備HMF最具發(fā)展?jié)摿脱芯績(jī)r(jià)值的生物質(zhì)能源之一。纖維素轉(zhuǎn)化為HMF涉及三個(gè)主要的反應(yīng):(1)纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖,(2)葡萄糖異構(gòu)化為果糖,(3)果糖降解為HMF。在過(guò)去的幾年中,各種酸性催化劑被用來(lái)降解纖維素到HMF,如有機(jī)酸、無(wú)機(jī)布朗斯特酸、路易斯酸等。和單一酸性催化劑相比較，酸堿雙功能催化劑中存在的堿性位點(diǎn)有利于葡萄糖異構(gòu)化為果糖，從而提高纖維素到HMF的產(chǎn)率。

沉淀聚合是一種完全不需要加任何穩(wěn)定劑或乳化劑的聚合方法，通常為自由基聚合。聚合物鏈生長(zhǎng)到一定程度后，超過(guò)溶劑中的臨界鏈長(zhǎng)，從體系中沉淀出來(lái)，得到產(chǎn)物。沉淀聚合根據(jù)單體和溶劑的不同，大致可分為水相沉淀聚合，有機(jī)溶劑沉淀聚合，超臨界二氧化碳中的沉淀聚合以及光引發(fā)沉淀聚合。沉淀聚合所得聚合物，分子量比在類似條件下的均相聚合所得聚合物分子量要高。通常認(rèn)為是沉淀聚合限制了自由基的擴(kuò)散，使得雙基終止的幾率降低，所以沉淀聚合可以得到高反應(yīng)速率和高分子量產(chǎn)物，并能通過(guò)控制常用的聚合條件，來(lái)達(dá)到控制產(chǎn)物的物理性能。納米管狀中空材料因其內(nèi)部中空能夠提供更大的比表面積，提高大分子反應(yīng)物的傳輸速率以及在反應(yīng)中能夠減少催化劑用量，從而使反應(yīng)條件更加溫和。

因此，本工作采用沉淀聚合法和后續(xù)磺化法制備一種納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑，并利用該酸堿雙功能固體催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素到HMF。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)沉淀聚合法和后續(xù)磺化法制備了一種納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑。首先，將埃洛石(HNTs)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)進(jìn)行表面改性得到乙烯基修飾的v-HNTs；以v-HNTs為載體，苯烯烴、堿性可聚合單體為功能單體，有機(jī)溶劑為反應(yīng)體系中，在引發(fā)劑的作用下，通過(guò)自由基引發(fā)聚合制備聚合物。隨后，用氫氟酸(HF)除去HNTs載體，真空干燥獲得內(nèi)部中空的聚合物。然后，將干燥后的中空聚合物研磨成粉末狀，用磺化劑在對(duì)聚合物粉末進(jìn)行磺化處理，隨后用大量去離子水對(duì)磺化后的聚合物進(jìn)行洗滌，真空干燥得到管狀中空酸堿雙功能固體催化劑。該催化劑用于催化轉(zhuǎn)化纖維素到HMF。

一種納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)取干燥后的HNTs分散在極性有機(jī)溶劑A中，后經(jīng)超聲分散形成混合體系，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境下向混合體系中緩慢滴加KH-570，反應(yīng)體系在磁力攪拌作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物洗滌、離心收集和真空干燥，得到表面改性的v-HNTs；

(2)將步驟(1)所得v-HNTs加入到極性有機(jī)溶劑B中，超聲分散形成混合體系后，加入苯烯烴、堿性可聚合功能單體和引發(fā)劑，然后，將上述混合體系，在氮?dú)猸h(huán)境中水浴震蕩作用下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物洗滌、離心收集和真空干燥，得到干燥的聚合物；

(3)將步驟(2)所得聚合物浸泡在HF溶液中，浸泡完成后洗滌、離心收集和真空干燥，得到中空聚合物；

(4)將步驟(3)所得中空聚合物加入到磺化劑溶液中形成混合體系，反應(yīng)體系在磁力攪拌作用下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物洗滌、離心收集和真空干燥，獲得管狀中空的酸堿雙功能催化劑。

步驟(1)中，所述極性有機(jī)溶劑A為甲苯、丙酮或乙腈。

步驟(1)中，所述HNTs、KH570、極性有機(jī)溶劑的比例為1-10g：6-20mL：150-400mL，反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)時(shí)間為6-24h，真空干燥溫度為40-120℃。

步驟(2)中，所述極性有機(jī)溶劑B為乙腈、甲苯或四氫呋喃，苯烯烴為二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯或乙烯基芐氯，堿性可聚合單體為丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或乙烯基吡啶，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。

步驟(2)中，所述v-HNTs、苯烯烴、堿性可聚合單體、引發(fā)劑、極性有機(jī)溶劑的比例為0.2-2g：0.38-1.15g：0.05-0.14g：0.08-2g：60-150mL。反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時(shí)間為12-48h，真空干燥溫度為60-120℃。

步驟(3)中，所述HF濃度為10％-40％，聚合物、HF的比例為1-10g:30-150mL，浸泡溫度為20-120℃，浸泡時(shí)間為24-72h，真空干燥溫度為60-120℃。

步驟(4)中，所述磺化劑為98％硫酸、氯磺酸或發(fā)煙硫酸。

步驟(4)中，所述聚合物、磺化劑的比例為1-10g:30-200mL，反應(yīng)溫度為60-220℃，反應(yīng)時(shí)間為8-24h，真空干燥溫度為60-120℃。

本發(fā)明所得納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在3.6nm左右，固體催化劑酸度值為2.2mmol·g^-1，堿度值為0.5mmol·g^-1。

本發(fā)明所得的納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑應(yīng)用于離子液體溶劑體系中催化纖維素降解制備HMF的反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)該產(chǎn)品具有中空結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)有利于提高大分子纖維素的傳輸速度，縮短反應(yīng)時(shí)間；中空結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉磻?yīng)底物和催化活性位點(diǎn)提供較高的反應(yīng)接觸面積。

(2)該材料具備較高的通透性和低密度，有利于使催化條件更加溫和減少催化劑用量。而且酸性位點(diǎn)的存在有利于纖維素轉(zhuǎn)化為果糖和果糖轉(zhuǎn)化為HMF的過(guò)程，而堿性位點(diǎn)的存在有利于葡萄糖到果糖的異構(gòu)化過(guò)程，提高纖維素的轉(zhuǎn)化率，從而提高HMF的收率。

(3)該催化劑主要通過(guò)沉淀聚合法制得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于回收。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的透射電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的XPS能圖譜。

圖3為實(shí)例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的紅外圖。

圖4(a)、(b)為實(shí)例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的BET圖和孔徑分布圖。

圖5為實(shí)施例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的TGA曲線。

圖6為實(shí)施例1中的中空酸堿雙功能固體催化劑的NH₃程序升溫解吸附圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

(1)納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑的制備：

取1g干燥后的HNTs分散在150mL甲苯溶液中，后經(jīng)超聲分散。在氮?dú)猸h(huán)境下緩慢滴加6mL的KH-570，磁力攪拌使其混合均勻?；旌象w系在60℃磁力攪拌作用下反應(yīng)6h,獲得表面改性的v-HNTs。后經(jīng)甲苯洗滌、離心，在40℃真空下干燥得到v-HNTs。

將0.2g上一步驟所得到的v-HNTs加入到60mL的乙腈溶液中經(jīng)超聲分散，隨后加入0.38g DVB，0.05g丙烯酰胺，0.08g偶氮二異丁腈再次超聲分散。然后，將上述混合體系，在氮?dú)猸h(huán)境中60℃水浴震蕩下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物用乙腈洗滌、離心，60℃真空干燥得到聚合物。

取1g上一步驟所得的聚合物加入到30mL10％HF溶液中，在20℃下浸泡24h，浸泡結(jié)束后經(jīng)去離子水洗滌、離心,在60℃真空下干燥制得中空的聚合物。

將1g上一步驟所得的中空聚合物加入到30mL 98％的濃硫酸溶液中，在60℃磁力攪拌作用下反應(yīng)8h后用去離子水洗滌、離心，在60℃真空下干燥獲得管狀中空的酸堿雙功能催化劑。

由圖1中得出，實(shí)施例1中空酸堿雙功能固體催化劑為管狀、開(kāi)孔的中空結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為600nm，使催化劑具有高度通透性。

圖2中可以看到元素C、S、O、N的XPS圖譜，證明了實(shí)施例1成功制備中空酸堿雙功能固體催化劑。

從圖3中可以看出，紅外圖中能夠看出存在O＝S＝O(1230cm^-1和1180cm^-1)的伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明后續(xù)磺化法成功的引入酸性位點(diǎn)，結(jié)合XPS中N元素來(lái)自于堿性基團(tuán)-NH₂，證明了實(shí)施例1成功制備中空酸堿雙功能固體催化劑，堿性位點(diǎn)的引入很大程度上增加了催化劑的催化活性。進(jìn)一步的，通過(guò)元素分析測(cè)試計(jì)算出所制備的固體催化劑堿度值為0.5mmol·g^-1。

從圖4中可以看出，所制得的催化劑比表面積達(dá)到了371.2m²/g，其中孔徑集中分布在3.6nm左右，有利于活性位點(diǎn)的分布，提高纖維素到HMF的轉(zhuǎn)化率。

從圖5中可以看出，實(shí)施例1獲得的催化劑失重率為82.12％，其中在100℃之前的失重率可能是由于催化劑在保存過(guò)程中表面吸收的水分在加熱過(guò)程中損失造成的；100-600℃之間的失重率可能是由于催化劑的中官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)熱分解造成的質(zhì)量損失。

從圖6中可以看出，實(shí)施例1所制備的固體催化劑表現(xiàn)出酸性特征峰，計(jì)算結(jié)果表明，酸度值為2.2mmol·g^-1。

(2)催化性能分析測(cè)試

將2g離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g的纖維素晶體加入到25mL的單口燒瓶中，體系在150℃的油浴鍋中，800r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)反應(yīng)0.5h。然后將0.05g的催化劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，所得產(chǎn)物定容到容量瓶當(dāng)中，后稀釋到2500倍。催化產(chǎn)物用高效液相(HPLC)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件為：柱溫，30℃；流動(dòng)相為水和甲醇，比例為3:7；流速為0.7mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為283nm；進(jìn)樣量為22.5μL。樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝0.00533x-0.06474(y表示HMF對(duì)應(yīng)的濃度，x表示峰面積)。根據(jù)所得結(jié)果，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率(Y_yield):

C_纖維素＝m_纖維素/V_溶劑

C_HMF＝2500y/(1000╳M_HMF)

Y＝100C_HMF/C_纖維素

其中C_纖維素表示纖維素的質(zhì)量濃度(mg/L)；m_纖維素表示纖維素的質(zhì)量(g)；V_溶劑表示離子液體的體積(mL)；C_HMF表示HMF的質(zhì)量濃度(mg/L)；M_HMF表示HMF的摩爾濃度(mol/L)；y表示稀釋后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所算得的濃度(mg/L)；Y表示纖維素的轉(zhuǎn)化率(％)。

結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為41.5％，反應(yīng)時(shí)間為2h，該催化劑的催化性能較高，催化時(shí)間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

(3)再生性能分析測(cè)試：

催化后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心，分離得到可用于再生第一次的催化劑，離心、干燥得到的催化劑用于再生試驗(yàn)，依此方法進(jìn)行五次再生試驗(yàn)，所測(cè)得的催化產(chǎn)物檢測(cè)方法和試驗(yàn)條件同催化試驗(yàn)。

結(jié)果表明：再生過(guò)程中催化劑活性損失較低，再生一至五次試驗(yàn)過(guò)程中，纖維素轉(zhuǎn)化為HMF的產(chǎn)率依次為41.4％、41.1％、40％、39.8％和39.5％。

實(shí)施例2：

(1)納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑的制備：

取5g干燥后的HNTs分散在370mL丙酮溶液中，后經(jīng)超聲分散。在氮?dú)猸h(huán)境下緩慢滴加15mL的KH-570，磁力攪拌使其混合均勻?；旌象w系在100℃磁力攪拌作用下反應(yīng)12h,獲得表面改性的v-HNTs。后經(jīng)丙酮洗滌、離心，在80℃真空下干燥得到v-HNTs。

將1g上一步驟所得到的v-HNTs加入到100mL的甲苯溶液中經(jīng)超聲分散，隨后加入0.76g苯乙烯，0.05g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.08g過(guò)硫酸鉀再次超聲分散。然后，將上述混合體系，在氮?dú)猸h(huán)境中90℃水浴震蕩下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物用甲苯洗滌、離心，90℃真空干燥得到聚合物。

取5g上一步驟所得的聚合物加入到90mL 25％HF溶液中，在80℃下浸泡48h，浸泡結(jié)束后經(jīng)去離子水洗滌、離心,在90℃真空下干燥制得中空的聚合物。

將5g上一步驟所得的中空聚合物加入到120mL氯磺酸溶液中，在150℃磁力攪拌作用下反應(yīng)16h后用去離子水洗滌、離心，在90℃真空下干燥獲得管狀中空的酸堿雙功能催化劑。

(2)催化性能分析測(cè)試

催化性能分析測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為41.6％，反應(yīng)時(shí)間為2h，該催化劑的催化性能較高，催化時(shí)間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

(3)再生性能分析測(cè)試：

再生性能分析測(cè)試方法同實(shí)施例1。結(jié)果表明：再生過(guò)程中催化劑活性損失較低，再生一至五次試驗(yàn)過(guò)程中，纖維素轉(zhuǎn)化為HMF的產(chǎn)率依次為41.2％、41％、40％、39.8％和39.6％。

實(shí)施例3：

(1)納米管狀中空酸堿雙功能固體催化劑的制備：

取10g干燥后的HNTs分散在400mL乙腈溶液中，后經(jīng)超聲分散。在氮?dú)猸h(huán)境下緩慢滴加20mL的KH-570，磁力攪拌使其混合均勻?；旌象w系在150℃磁力攪拌作用下反應(yīng)24h,獲得表面改性的v-HNTs。后經(jīng)乙腈洗滌、離心，在120℃真空下干燥得到v-HNTs。

將2g上一步驟所得到的v-HNTs加入到150mL的四氫呋喃溶液中經(jīng)超聲分散，隨后加入1.15g乙烯基芐氯，0.14g乙烯基吡啶，2g過(guò)硫酸銨再次超聲分散。然后，將上述混合體系，在氮?dú)猸h(huán)境中120℃水浴震蕩下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物用四氫呋喃洗滌、離心，120℃真空干燥得到聚合物。

取10g上一步驟所得的聚合物加入到150mL 40％HF溶液中，在120℃下浸泡72h，浸泡結(jié)束后經(jīng)去離子水洗滌、離心,在120℃真空下干燥制得中空的聚合物。

將10g上一步驟所得的中空聚合物加入到200mL發(fā)煙硫酸溶液中，在220℃磁力攪拌作用下反應(yīng)24后用去離子水洗滌、離心，在120℃真空下干燥獲得管狀中空的酸堿雙功能催化劑。

(2)催化性能分析測(cè)試

催化性能分析測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果表明：產(chǎn)物能達(dá)到較高的產(chǎn)率為42.5％，反應(yīng)時(shí)間為2h，該催化劑的催化性能較高，催化時(shí)間較短，能夠很大程度上降低催化費(fèi)用。

(3)再生性能分析測(cè)試：

再生性能分析測(cè)試方法同實(shí)施例1。結(jié)果表明：再生過(guò)程中催化劑活性損失較低，再生一至五次試驗(yàn)過(guò)程中，纖維素轉(zhuǎn)化為HMF的產(chǎn)率依次為42.2％、41.6％、41％、40.8％和40.2％。