本發(fā)明屬于大氣污染防治技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于脫硝催化劑的活性載體及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物NOx是人類活動排放到大氣環(huán)境中的主要污染物之一，對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅。燃煤電站煙氣和工業(yè)鍋爐煙氣占中國NOx排放總量的絕大部分，因此，針對這類固定源煙氣進(jìn)行脫硝凈化處理對于中國大氣污染治理極為重要。以NH₃為還原劑的脫硝技術(shù)具有效率高、選擇性好，成本低廉等優(yōu)勢，已成為最有效也是應(yīng)用廣泛的固定源煙氣脫硝技術(shù)。

目前商業(yè)化應(yīng)用了的脫硝催化劑V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂,雖然在350-420℃有較好的催化活性及N₂選擇性，但是這一催化劑存在著以下明顯的技術(shù)缺陷。

1)V₂O₅具有毒性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康有害。2014年8月中國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，正式將釩鈦系廢煙氣催化劑納入危險廢物進(jìn)行管理。這將直接導(dǎo)致含釩催化劑的運(yùn)行、處置成本上漲。另一方面，V₂O₅容易將SO₂氧化成SO₃，導(dǎo)致煙氣管道堵塞、腐蝕。因此，非釩催化劑的開發(fā)，以及提高非釩催化劑在正常工作溫度窗口的脫硝效率成為亟待解決的問題。

2)由于固定源的脫硝系統(tǒng)一般布置于除塵和脫硫設(shè)施之前，導(dǎo)致催化劑長時間在惡劣的條件下運(yùn)行，大量的灰塵以及高濃度的SO₂影響催化劑的活性和壽命。因此，提高脫硝催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，包括軸向抗壓強(qiáng)度、徑向抗壓強(qiáng)度和磨損失重率，成為影響催化劑實(shí)際使用壽命的關(guān)鍵。

3)如果將脫硝置于除塵和脫硫之后，在低溫低塵低硫條件下操作，雖然在很大程度上避免了催化劑的磨損以及污染問題，但是在此溫度下(200-250℃)脫硝催化劑的活性不高。因此，對于低溫催化劑的研究成為了脫硝催化劑研究的新熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的問題在于提供一種用于脫硝催化劑的活性載體及其制備方法，該活性脫硝催化劑載體具有高強(qiáng)度高活性，可適用于無釩催化劑，或可進(jìn)一步應(yīng)用于低溫條件下，能夠廣泛應(yīng)用于燃燒電廠、工業(yè)鍋爐以及垃圾焚燒。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種用于脫硝催化劑的活性載體，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括5～15份的二氧化鈰，5～15份的三氧化鎢或三氧化鉬，2～20份的二氧化硅，以及50～80份的二氧化鈦。

所述活性載體的XRD結(jié)果中表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)。

所述活性載體中二氧化鈰、三氧化鎢和二氧化硅以無定型形態(tài)高分散在二氧化鈦表面。

所述的二氧化鈦是以鈦白粉為原料提供，二氧化硅是以硅溶膠為原料提供，二氧化鈰以鈰的銨鹽或硝酸鹽為原料提供，三氧化鎢以鎢的銨鹽或硝酸鹽為原料提供，三氧化鉬以鉬的銨鹽或硝酸鹽為原料提供。

一種所述的用于脫硝催化劑的活性載體的制備方法，包括以下操作：

1)將鈦白粉和硅溶膠加入到水中，充分?jǐn)嚢柚敝菱伆追郾煌耆珴櫇?，制成懸濁液a；

2)將可溶性的鈰鹽與鎢鹽，或?qū)⑩孄}與鉬鹽同時溶于水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇芤篵；

3)將溶液b倒入懸濁液a中浸漬攪拌，然后加入濃氨水，繼續(xù)攪拌至糊狀，烘干后得到催化劑活性載體。

所述的用于脫硝催化劑的活性載體的制備方法，具體包括以下操作：

1)將鈦白粉和質(zhì)量濃度30～40％的硅溶膠加入到去離子水中，在40℃下攪拌直至鈦白粉被完全潤濕，制成懸濁液a；

2)將硝酸鈰和偏鎢酸銨，或?qū)⑾跛徕嫼推f酸銨同時溶于去離子水中，在40℃下攪拌制成溶液b；

3)將溶液b倒入懸濁液a中40℃下浸漬攪拌，1～3小時加入質(zhì)量濃度40～60％的氨水，然后加熱到80～90℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120～140℃烘干，將烘干的塊狀搗碎，得到催化劑活性載體。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述鈦白粉為53～85份，硅溶膠為2～20份，去離子水為2～5份；硝酸鈰為5～15份，偏鎢酸銨或偏鉬酸銨為5～15份，去離子水為2～5份，氨水為1～2份。

所述的用于脫硝催化劑的活性載體在制備含釩脫硝催化劑或中的應(yīng)用。

所述的用于脫硝催化劑的活性載體在制備非釩脫硝催化劑中的應(yīng)用。

所述的非釩脫銷催化劑為含鋯脫硝催化劑或含錳脫硝催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的用于脫硝催化劑的活性載體，具有高強(qiáng)度(比傳統(tǒng)催化劑載體強(qiáng)度提高約10％，達(dá)到230N/cm³)、高活性、大比表面積(95±5m²/g)的特性；而以其作為載體制備的催化劑的脫硝效率均高于傳統(tǒng)脫硝催化劑，有部分催化劑情況下在超過350℃時其催化效果能夠達(dá)到100％；其比表面積，能夠應(yīng)用于復(fù)雜煙氣條件下的SCR催化劑的制備。

本發(fā)明提供的用于脫硝催化劑的活性載體，相對于傳統(tǒng)脫硝催化劑制備工藝體系改動不大，既可以用作傳統(tǒng)含釩催化劑載體，也可以用作無釩環(huán)境友好催化劑載體及低溫脫硝催化劑載體，適合于催化劑原材料廠家及催化劑生產(chǎn)廠家迅速投入大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的用于脫硝催化劑的活性載體，既可以實(shí)現(xiàn)蜂窩催化劑的擠出成型，也可以適應(yīng)于顆粒狀填充式催化劑的成型，適用于多種固定源脫硝，應(yīng)用前景廣泛。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的脫硝催化劑載體的物相結(jié)構(gòu)。

圖2為以本發(fā)明的催化劑載體制備的含釩催化劑的物相結(jié)構(gòu)之一。

圖3為以本發(fā)明的催化劑載體制備的含釩催化劑的物相結(jié)構(gòu)之二。

圖4為以本發(fā)明的催化劑載體制備的非釩高溫催化劑的物相結(jié)構(gòu)。

圖5為以本發(fā)明的催化劑載體制備的含釩低溫催化劑的物相結(jié)構(gòu)。

圖6為以本發(fā)明的催化劑載體制備的非釩低溫催化劑的物相結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明提供的用于脫硝催化劑的活性載體，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括5～15份的二氧化鈰，5～15份的三氧化鎢或三氧化鉬，2～20份的二氧化硅，以及50～80份的二氧化鈦。

該活性載體的制備方法，包括以下操作：

1)將鈦白粉和硅溶膠加入到水中，充分?jǐn)嚢柚敝菱伆追郾煌耆珴櫇?，制成懸濁液a；

2)將可溶性的鈰鹽與鎢鹽，或?qū)⑩孄}與鉬鹽同時溶于水中，充分?jǐn)嚢柚瞥扇芤篵；

3)將溶液b倒入懸濁液a中浸漬攪拌，然后加入濃氨水，繼續(xù)攪拌至糊狀，烘干后得到催化劑活性載體。

實(shí)施例1

高強(qiáng)度高活性脫硝催化劑載體，步驟如下：

步驟一：分別將14.000g，13.000g和12.000g的鈦白粉和10.000g的40wt％硅溶膠加入到30mL去離子水中，在30～50℃(優(yōu)選40℃)下持續(xù)攪拌得到懸濁液1、2和3待用。

步驟二：分別將2.254g，4.508g和4.508g硝酸鈰和1.064g，1.064g和2.128g偏鎢酸銨(或0.432g偏鉬酸氨)溶于20mL去離子水中，在40℃下攪拌成為溶液1、2和3。

步驟三：分別將溶液1、2和3倒入懸濁液1、2和3中，40℃下浸漬攪拌，2小時后加入10mL的質(zhì)量濃度60％的氨水，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。將烘干的塊狀搗碎，得到催化劑載體#1，2#和#3。

將上述得到的催化劑載體在500℃條件下煅燒5小時后，其XRD結(jié)果圖如圖1所示，三種載體粉末都表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和微弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)，表明二氧化鈰，三氧化鎢和二氧化硅以無定型形態(tài)高分散在二氧化鈦表面。

實(shí)施例2

以高強(qiáng)度高活性載體制備的含釩催化劑，步驟如下：

步驟一：分別將0.026g，0.078g，0.258g，0.388g和0.775g偏釩酸銨粉體與1.000g草酸加入到20mL去離子水中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液4，5，6，7和8。

分別將0.516g偏釩酸銨粉體與2.000g草酸加入到40mL去離子水中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液9。

步驟二：分別將19.980g，19.940g，19.800g，19.700g和19.400g催化劑載體#1加入到溶液4，5，6，7和8中，40℃下浸漬攪拌3小時，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。

將烘干的催化劑在500℃條件下煅燒5小時，得到催化劑#4，#5，#6，#7和#8。

將溶液9平均分成2份。分別將19.800g催化劑載體#2和#3加入到前述的溶液9中40℃下浸漬攪拌3小時，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。將烘干的催化劑在500℃條件下煅燒5小時，得到催化劑#9，#10。

圖2給出了催化劑#4，#5，#6，#7和#8的XRD結(jié)果，圖3給出了催化劑#6，#9和#10的XRD結(jié)果。七種催化劑粉末只表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和微弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)，表明五氧化二釩可以高分散在催化劑表面。催化劑的活性測試結(jié)果如表1所示，幾種催化劑的脫硝效率均高于傳統(tǒng)脫硝催化劑(150℃脫硝效率10％)。

脫硝反應(yīng)的測試條件為：高溫催化劑(150～450℃)，低溫催化劑(150～350℃)，空速60000h^-1，NO濃度500ppm，NH₃濃度500ppm，O₂濃度3％，N₂為平衡氣。

表1脫硝反應(yīng)中脫硝催化劑活性測試結(jié)果

實(shí)施例3

以高強(qiáng)度高活性載體制備非釩高溫催化劑，步驟如下：

步驟一：分別將0.938g，1.876g，2.815g硝酸鋯粉體加入到50mL去離子水中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液10，11和12。

步驟二：分別將19.500g，19.000g和18.500g催化劑載體#1加入到溶液10，11和12中40℃下浸漬攪拌3小時，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。將烘干的催化劑在500℃條件下煅燒5小時，得到催化劑#11，#12和#13。

圖4給出了催化劑#11，#12，#13的XRD結(jié)果。三種催化劑粉末只表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和微弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)，表明二氧化鋯可以高分散在催化劑表面。催化劑的活性測試結(jié)果如表1所示，幾種催化劑的脫硝效率均高于傳統(tǒng)脫硝催化劑。

實(shí)施例4

以高強(qiáng)度高活性載體制備含釩低溫催化劑，步驟如下：

步驟一：將1.550g偏釩酸銨粉體與2.000g草酸加入到40mL去離子水中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液，然后平均分為兩份。分別將2.530g和5.060g硝酸鐵加入到兩份溶液中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液13和14。

步驟二：分別將18.900g和18.400g催化劑載體#1加入到溶液13，和14中40℃下浸漬攪拌3小時，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。將烘干的催化劑在500℃條件下煅燒5小時，得到催化劑#14和#15。

圖5給出了催化劑#14和#15的XRD結(jié)果。三種催化劑粉末只表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和微弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)，表明五氧化二釩和三氧化二鐵可以高分散在催化劑表面。催化劑的活性測試結(jié)果如表1所示，幾種催化劑的脫硝效率均高于傳統(tǒng)脫硝催化劑。

實(shí)施例5

以高強(qiáng)度高活性載體制備非釩低溫催化劑，步驟如下：

步驟一：分別將1.029g和2.058g硝酸錳粉體加入到20mL去離子水中，在60℃下攪拌完全溶解成為溶液15和16。

步驟二：分別將19.500g和19.000g催化劑載體#3加入到溶液15，和16中40℃下浸漬攪拌3小時，然后加熱到80℃繼續(xù)攪拌至糊狀，120℃烘干。將烘干的催化劑在500℃條件下煅燒5小時，得到催化劑#16和#17。

圖6給出了催化劑#16和#17的XRD結(jié)果。三種催化劑粉末只表現(xiàn)出二氧化鈦銳鈦礦型結(jié)構(gòu)和微弱的二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)，表明二氧化錳可以高分散在催化劑表面。催化劑的活性測試結(jié)果如表1所示，幾種催化劑的脫硝效率均高于傳統(tǒng)脫硝催化劑。

以上給出的實(shí)施例是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明較優(yōu)的例子，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)特征所做出的任何非本質(zhì)的添加、替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。