本發(fā)明屬于無機(jī)膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備氧化鋯陶瓷超濾膜的方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是興起于20世紀(jì)60年代的一種分離技術(shù)，并在數(shù)十年來發(fā)展迅速。膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)深入到人們生活和生產(chǎn)的各個(gè)方面，例如化工、環(huán)保、電子、紡織、醫(yī)藥、食品等。自膜分離技術(shù)工業(yè)化以來，有機(jī)高分子膜一直占主導(dǎo)地位，雖然有機(jī)膜的優(yōu)勢(shì)很多，但隨著膜分離技術(shù)的逐漸拓寬，高分子分離膜的一些缺點(diǎn)逐漸暴露出來，諸如不耐高溫、不耐化學(xué)腐蝕、易污染，在溶劑中溶脹收縮等，使其應(yīng)用受到限制。

相對(duì)于有機(jī)膜，無機(jī)膜作為新興的分離介質(zhì)有許多的優(yōu)異特點(diǎn)，比如化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、抗微生物腐蝕和使用壽命長(zhǎng)等，因此成為綠色環(huán)保的材料。以無機(jī)膜介質(zhì)作為分離過程正在逐步發(fā)展成一大類綠色環(huán)保的高新技術(shù)。無機(jī)分離膜從表層結(jié)構(gòu)上分為致密膜和多孔膜兩大類。按照材料可以分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅，其以熱穩(wěn)定性著稱，應(yīng)用非常廣泛。

目前，根據(jù)膜材料和孔徑的特點(diǎn)，陶瓷膜已開發(fā)出多種制膜工藝，如固態(tài)粒子燒結(jié)法、陽(yáng)極氧化法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法和熱分解法等。商品化的陶瓷膜一般為多層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，包括支撐體、過渡層和分離層，其中支撐體和過渡層由于孔徑較大主要使用固態(tài)粒子燒結(jié)法；超濾膜層的分離層孔徑在2～50nm一般使用溶膠-凝膠法、氣相沉積法和熱分解法等。

溶膠-凝膠法是制備陶瓷超濾膜最主要的方法。溶膠-凝膠法是將醇鹽或非醇鹽在一定溶劑下進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，獲得一定粒徑分布的溶膠，在溶膠中加入適量的添加劑，制得一定粘度和濃度的涂膜液；然后將涂膜液對(duì)多孔的支撐體進(jìn)行涂膜處理形成凝膠膜，經(jīng)過干燥和燒結(jié)形成超濾膜。溶膠-凝膠法能夠控制溶膠粒徑在納米級(jí)，在多孔支撐體上獲得超濾膜。盡管溶膠-凝膠法的制備簡(jiǎn)單，但是溶膠穩(wěn)定性、水解溫度、原料比以及酸的種類等因素對(duì)膜層完整性都息息相關(guān)，條件比較嚴(yán)苛，其次對(duì)支撐體的要求也非常高，一般粗糙度小于100nm；第三，溶膠-凝膠法一般需要多次重復(fù)涂膜，才能確保膜層的完整性。這些條件制約了溶膠-凝膠法制備超濾膜的工業(yè)化。

水熱法制備納米粒子是采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，以水合氫氧化物為前驅(qū)體，在一個(gè)密閉的反應(yīng)容器(高壓釜)里，在一定的溫度和壓力下，進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得產(chǎn)品。水熱法可以廣泛應(yīng)用于各種陶瓷粉體、金屬覆膜、聚合物的制備。水熱法具有很多優(yōu)異的特性，諸如水熱法無需高溫反應(yīng)，能夠節(jié)省能源，能夠避免高溫下粉體顆粒之間的硬團(tuán)聚，省去了球磨混合的過程，制備工藝較為簡(jiǎn)單，可以通過調(diào)整水熱反應(yīng)條件來控制粒子的形貌和大小，因此水熱法被認(rèn)為是生產(chǎn)低成本的高級(jí)陶瓷粉體的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。但是，由于水熱法生產(chǎn)的微粒粒徑較小，比表面積較大，表面自由能高，因此容易聚集成一定形式的、顆粒度在數(shù)百個(gè)納米的大顆粒，又由于水熱溫度相對(duì)較低，體系中脫水反應(yīng)不完全，使得大量羥基及其他離子團(tuán)包裹進(jìn)入大顆粒中，只能得到形貌雜亂的混合物，使其在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。因此，目前還暫未有一種能夠?qū)崿F(xiàn)粒徑均一，膜不易收縮干裂的氧化鋯陶瓷膜制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種制備氧化鋯陶瓷超濾膜的方法，獲得的納米粒子粒徑均一，膜層不易收縮開裂，得到無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜，且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：

一種制備氧化鋯陶瓷超濾膜的方法，包括：

1)在0.1～1mol/L的無機(jī)鋯鹽溶液中加入分散劑聚乙二醇或硝酸并使其終質(zhì)量濃度為0.1～5％，在75～85℃、攪拌條件下，按照草酸與無機(jī)鋯鹽的摩爾比為1:4～10的比例將草酸溶液滴加到上述無機(jī)鋯鹽溶液中；反應(yīng)3～5h后，制得pH值為1.8～2.2的草酸氧鋯溶膠；

2)將步驟1)得到的草酸氧鋯溶膠放入水熱反應(yīng)釜中，填充度為50～70％，在120～250℃下保溫反應(yīng)10～20h，冷卻，制得氧化鋯納米溶液；

3)向步驟2)得到的氧化鋯納米溶液中加入增塑劑和粘結(jié)劑，并使增塑劑、粘結(jié)劑的終質(zhì)量濃度分別為2～50％、0.1～5％，混勻，制得涂膜液；將該涂膜液涂于平均孔徑為0.1μm的多孔陶瓷膜支撐體上，按照1～3℃/min的升溫速率升溫至80～120℃，干燥2～5h，然后按照1～5℃/min的升溫速率升溫至600～900℃，保溫煅燒2～5h，冷卻，即得所述之氧化鋯陶瓷超濾膜。

一實(shí)施例中：制得的氧化鋯陶瓷超濾膜平均孔徑為10～20nm。

一實(shí)施例中：所述步驟1)中，無機(jī)鋯鹽為氯化鋯、氯氧化鋯或硫酸氧鋯。

一實(shí)施例中：所述步驟1)中，草酸與無機(jī)鋯鹽的摩爾比為1:5。

一實(shí)施例中：所述步驟3)中，增塑劑為聚乙烯醇。

一實(shí)施例中：所述步驟3)中，粘結(jié)劑為纖維素類化合物。

一實(shí)施例中：所述步驟3)中，向步驟2)中得到的氧化鋯納米溶液內(nèi)加入增塑劑和粘結(jié)劑，并使增塑劑、粘結(jié)劑的終質(zhì)量濃度分別為2～50％、0.1～5％，混勻后，再加入消泡劑并使其終質(zhì)量濃度為0.01～1％，混勻，制得所述涂膜液。

一實(shí)施例中：所述消泡劑為有機(jī)硅消泡劑。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：

一種根據(jù)上述制備方法所制備的氧化鋯陶瓷超濾膜。

本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明利用溶膠-凝膠法形成的溶膠作為前驅(qū)體，然后通過水熱法處理，采用兩步法即可得到粒徑均一的氧化鋯納米溶液，將它加入適量的添加劑直接制成涂膜液，一次涂膜，再經(jīng)干燥、煅燒即可制成氧化鋯超濾膜，與傳統(tǒng)制備方法相比，方法簡(jiǎn)單，解決了粒子易團(tuán)聚和需要多次涂膜的困難，制得的納米粒子粒徑均一，膜層沒有收縮、裂紋或開裂的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了無缺陷氧化鋯陶瓷超濾膜的制備，且對(duì)支撐體的要求低，不需要粗糙度小于100nm；工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

圖1為實(shí)施例一制備的氧化鋯陶瓷超濾膜的掃描電鏡圖之一，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU70拍攝，放大倍數(shù)為600倍，可以看到該無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜膜層。

圖2為實(shí)施例一制備的氧化鋯陶瓷超濾膜的掃描電鏡圖之二，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU70拍攝，放大倍數(shù)為1800倍，可以看出該無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜孔徑分布在10～20nm，且具有較高的孔隙率。

圖3為實(shí)施例一制備的氧化鋯陶瓷超濾膜的掃描電鏡圖之三，為該氧化鋯陶瓷超濾膜的膜層截面圖，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU70拍攝，放大倍數(shù)為8萬(wàn)倍，可以看出該膜層的厚度在5nm左右。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

實(shí)施例1

1)在0.1mol/L的氯氧化鋯溶液中加入分散劑聚乙二醇并使其終質(zhì)量濃度為1％，在80℃、攪拌條件下，按照草酸與氯氧化鋯的摩爾比為1:5的比例將草酸溶液滴加到上述氯氧化鋯溶液中；反應(yīng)3h后，制得的草酸氧鋯溶膠(pH＝2)；

2)將步驟1)得到的草酸氧鋯溶膠放入水熱反應(yīng)釜中，填充度為60％，在150℃下保溫反應(yīng)12h，取出水熱反應(yīng)釜，自然冷卻，進(jìn)行剪切或超聲處理以混合均勻，制得氧化鋯納米溶液；

3)向步驟2)中得到的氧化鋯納米溶液內(nèi)加入增塑劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑羥乙基纖維素，并使聚乙烯醇、羥乙基纖維素的終質(zhì)量濃度分別為2％、0.1％，混勻后，再加入有機(jī)硅消泡劑并使其終質(zhì)量濃度為0.01％，混勻，制得涂膜液；將該涂膜液涂于平均孔徑為0.1μm的多孔陶瓷膜支撐體上，采用浸涂的方式，按照3℃/min的升溫速率升溫至120℃，干燥5h，然后按照3℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫煅燒3h，冷卻，即得所述之氧化鋯陶瓷超濾膜，平均孔徑為10～20nm，且無裂紋或開裂，為無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜。

如圖1至圖3所示，為本實(shí)施例制備的氧化鋯陶瓷超濾膜的掃描電鏡圖(采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SU70拍攝)。其中，圖1的放大倍數(shù)為600倍，可以看到該無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜膜層；圖2的放大倍數(shù)為1800倍，可以看出該無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜孔徑分布在10～20nm，且具有較高的孔隙率，圖3為該氧化鋯陶瓷超濾膜的膜層截面圖，放大倍數(shù)為8萬(wàn)倍，可以看出該膜層的厚度在5nm左右。

實(shí)施例2

1)在1mol/L的氯氧化鋯溶液中加入分散劑聚乙二醇并使其終質(zhì)量濃度為0.1％，在80℃、攪拌條件下，按照草酸與氯氧化鋯的摩爾比為1:5的比例將草酸溶液滴加到上述氯氧化鋯溶液中；反應(yīng)5h后，制得的草酸氧鋯溶膠(pH＝2)；

2)將步驟1)得到的草酸氧鋯溶膠放入水熱反應(yīng)釜中，填充度為80％，在250℃下保溫反應(yīng)20h，取出水熱反應(yīng)釜，自然冷卻，進(jìn)行剪切或超聲處理以混合均勻，制得氧化鋯納米溶液；

3)向步驟2)中得到的氧化鋯納米溶液內(nèi)加入增塑劑聚乙烯醇和粘結(jié)劑羥乙基纖維素，并使聚乙烯醇、羥乙基纖維素的終質(zhì)量濃度分別為50％、1％，混勻后，再加入有機(jī)硅消泡劑并使其終質(zhì)量濃度為1％，混勻，制得涂膜液；將該涂膜液涂于平均孔徑為0.1μm的多孔陶瓷膜支撐體上，采用浸涂的方式，按照1℃/min的升溫速率升溫至120℃，干燥5h，然后按照5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫煅燒5h，冷卻，即得所述之氧化鋯陶瓷超濾膜，平均孔徑為10～20nm，厚度約5nm，且無裂紋或開裂，為無缺陷的氧化鋯陶瓷超濾膜。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。