本發(fā)明涉及一種柔性硅橡膠復(fù)合膜及其制備方法及應(yīng)用，屬于復(fù)合膜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

烴類氣體是一種重要的基本有機化工原料，其通常以油氣的形式大量存在于油氣田的伴生氣中，或生成于石油開采、煉制及儲運過程中。油氣的主要成分為烴類氣體及空氣的混合物。將油氣隨意排放將會導(dǎo)致溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問題，將油氣直接燃燒則是對石油資源的嚴重浪費。因此對油氣進行分離回收不但能夠?qū)崿F(xiàn)對資源的充分利用，還能夠凈化空氣，減小對環(huán)境的危害。目前油氣分離最常用的方法是深冷分離，但其設(shè)備復(fù)雜，耗能較高，效率較低。而氣體膜分離技術(shù)具有能耗低，環(huán)境友好，效率高，成本低等優(yōu)點，作為烴類氣體回收領(lǐng)域的新興技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。

高性能的膜材料是膜分離技術(shù)中的核心，實現(xiàn)輕烴氣體的分離回收要求膜材料能夠更易透過大分子易壓縮的烴類氣體。硅橡膠的分子鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)、卷曲度高，分子剛性小，骨架靈活，而且具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度低的特點。同時硅橡膠的分子間作用力較弱，溶解烴類的能力較強，更有利于大分子烴類氣體的透過，因此硅橡膠可以作為烴類回收的理想膜材料。目前，針對硅橡膠膜的大量研究致力于制備非支撐硅橡膠膜或以無紡布、聚砜等有機材料作為支撐體的復(fù)合硅橡膠膜，所制得的膜往往氣體通量較低、機械性能較差、耐溶劑型差而且使用壽命低。而無機支撐體如陶瓷管、多孔不銹鋼等具有通量高、機械強度高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是用于制備氣體分離膜的較理想的支撐體材料，但是這些常用的無機支撐體的柔韌性差、脆性大，無法實現(xiàn)卷曲，制備出的膜材料的再加工能力較弱，相應(yīng)的組件填裝密度也比氣體分離常用的螺旋卷式或中空纖維式膜組件低。

為了提高硅橡膠復(fù)合膜的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性，延長使用壽命，推動硅橡膠膜在烴類氣體分離領(lǐng)域的發(fā)展，研究開發(fā)具有高強度、長使用壽命、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的分離烴類氣體的柔性硅橡膠復(fù)合膜并改良其制備工藝具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種柔性硅橡膠復(fù)合膜。

一種柔性硅橡膠復(fù)合膜，所述柔性硅橡膠復(fù)合膜由柔性金屬絲網(wǎng)和硅橡膠聚合物構(gòu)成；硅橡膠聚合物作為連續(xù)相與作為支撐體的柔性金屬絲網(wǎng)緊密結(jié)合，完全填充在柔性金屬絲網(wǎng)的經(jīng)緯結(jié)構(gòu)之間，形成具有連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性硅橡膠復(fù)合膜。

本發(fā)明所述柔性硅橡膠復(fù)合膜由具有柔性的無機支撐體即柔性金屬絲網(wǎng)和硅橡膠聚合物構(gòu)成；復(fù)合膜中硅橡膠聚合物在支撐體中完全填充，二者緊密結(jié)合，硅橡膠聚合物作為連續(xù)相與支撐體的經(jīng)緯之間形成互穿的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)結(jié)構(gòu)，保證了硅橡膠復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及高滲透性與高選擇性；柔性金屬絲網(wǎng)使硅橡膠復(fù)合膜具有良好的機械強度及熱、化學(xué)穩(wěn)定性，并賦予硅橡膠膜良好的柔韌性及再加工能力，制備出具有較大填裝密度的膜組件。

上述技術(shù)方案中，所述硅橡膠聚合物為縮合型硅橡膠或加成型硅橡膠。

上述柔性硅橡膠復(fù)合膜優(yōu)選按下述方案制得：將硅橡膠制膜液覆于柔性金屬絲網(wǎng)上，使其進行交聯(lián)固化，得硅橡膠復(fù)合膜；將所得硅橡膠復(fù)合膜進行熱處理，

熱處理條件為：將交聯(lián)固化后的硅橡膠復(fù)合膜于加熱爐中，在惰性氣體保護下進行熱處理；惰性氣體流量為30～70mL/min，升溫速率為0.1～3℃/min，熱處理終溫為200～500℃，恒溫時間為0～2h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.3～3％的混合氣，恒溫0.5～2h，切換惰性氣體保護，自然降溫至室溫，制得柔性硅橡膠復(fù)合膜。

進一步地，優(yōu)選所述柔性金屬絲網(wǎng)的目數(shù)為200～500目。

上述技術(shù)方案中，所述“氧氣含量為0.3～3％的混合氣”中所述混合氣為氧氣和惰性氣體的混合氣。

上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮氣。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選惰性氣體流量為50～70mL/min，升溫速率為0.5～2℃/min，熱處理終溫為300～400℃，恒溫時間為0.5～1.5h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.5～2％的混合氣，恒溫0.5～1h。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述制膜液由硅橡膠單體、催化劑、交聯(lián)劑及溶劑構(gòu)成，其中，硅橡膠單體的濃度為10～40wt.％；進一步地，優(yōu)選硅橡膠單體的濃度為15～30wt.％。

進一步地，優(yōu)選所述硅橡膠單體為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)和聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)中的一種。

上述技術(shù)方案中，所述溶劑優(yōu)選為正己烷，正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯中的一種。

當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為加成型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鉑絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銠絡(luò)合物；所述交聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTMOS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:0.02，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1～1:0.05。

上述技術(shù)方案中，所述鉑絡(luò)合物為H₂PtCl；所述釕絡(luò)合物為羰基氫化(四氫硼烷)釕(II)；所述銠絡(luò)合物為乙?；驶交?Ⅰ)。

當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為縮合型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機錫化合物中的一種；所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多異丙烯氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.1，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.5。

上述技術(shù)方案中，所述有機錫化合物為二丁基二月桂酸酯或二氯二丁基錫。

本發(fā)明所述柔性硅橡膠復(fù)合膜優(yōu)選所述柔性金屬絲網(wǎng)為鎳網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鋁網(wǎng)中的一種。

本發(fā)明的另一目的是提供上述柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法。

一種柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，是將硅橡膠制膜液覆于柔性金屬絲網(wǎng)上，使其進行交聯(lián)固化，得硅橡膠復(fù)合膜；將所得硅橡膠復(fù)合膜進行熱處理，

熱處理條件為：將交聯(lián)固化后的硅橡膠復(fù)合膜于加熱爐中，在惰性氣體保護下進行熱處理；惰性氣體流量為30～70mL/min，升溫速率為0.1～3℃/min，熱處理終溫為200～500℃，恒溫時間為0～2h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.3～3％的混合氣，恒溫0.5～2h，切換惰性氣體保護，自然降溫至室溫，制得柔性硅橡膠復(fù)合膜，

其中，所述硅橡膠單體為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)和聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)中的一種；所述柔性金屬絲網(wǎng)的目數(shù)為200～500目。

上述技術(shù)方案中，所述“氧氣含量為0.3～3％的混合氣”中所述混合氣為氧氣和惰性氣體的混合氣。

上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮氣。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選惰性氣體流量為50～70mL/min，升溫速率為0.5～2℃/min，熱處理終溫為300～400℃，恒溫時間為0.5～1.5h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.5～2％的混合氣，恒溫0.5～1h。

本發(fā)明所述柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法優(yōu)選所述制膜液由硅橡膠單體、催化劑、交聯(lián)劑及溶劑構(gòu)成，其中，硅橡膠單體的濃度為10～40wt.％；進一步地，優(yōu)選硅橡膠單體的濃度為15～30wt.％。

上述技術(shù)方案中，所述溶劑優(yōu)選為正己烷，正庚烷、正辛烷、苯、甲苯及二甲苯中的一種。

本發(fā)明所述方法可用于制備縮合型硅橡膠或加成型硅橡膠復(fù)合膜。

當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為加成型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鉑絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銠絡(luò)合物；所述交聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTMOS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:0.02，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1～1:0.05。

上述技術(shù)方案中，所述鉑絡(luò)合物為H₂PtCl；所述釕絡(luò)合物為羰基氫化(四氫硼烷)釕(II)；所述銠絡(luò)合物為乙?；驶交?Ⅰ)。

當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為縮合型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機錫化合物中的一種；所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多異丙烯氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.1，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.5。

上述技術(shù)方案中，所述有機錫化合物為二丁基錫二月桂酸酯或二氯二丁基錫。

本發(fā)明所述柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法優(yōu)選所述硅橡膠復(fù)合膜按下述方法制備：

采用浸漬法、刮涂法、噴涂法或模具成型法在柔性金屬絲網(wǎng)上制備復(fù)合膜，將制備出的復(fù)合膜在室溫-80℃下進行1～24h的溶劑蒸發(fā)，在80～180℃交聯(lián)固化3～12h，制得硅橡膠復(fù)合膜。

進一步地，本發(fā)明所述柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法一個優(yōu)選的技術(shù)方案為：

一種柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，包括下述工藝步驟：

①配置制膜液：將硅橡膠單體、催化劑、交聯(lián)劑置于溶劑中，其中，硅橡膠單體的濃度為10～40wt.％；

②復(fù)合膜制備：采用浸漬法、刮涂法、噴涂法或模具成型法在柔性金屬絲網(wǎng)上制備復(fù)合膜，將制備出的復(fù)合膜在室溫-80℃下進行1～24h的溶劑蒸發(fā)，在80～180℃交聯(lián)固化3～12h，制得硅橡膠復(fù)合膜；

③熱處理：將交聯(lián)固化后的硅橡膠復(fù)合膜于加熱爐中，在惰性氣體保護下進行熱處理；惰性氣體流量為30～70mL/min，升溫速率為0.1～3℃/min，熱處理終溫為200～500℃，恒溫時間為0～2h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.3～3％的混合氣，恒溫0.5～2h，切換惰性氣體保護，自然降溫至室溫，制得柔性硅橡膠復(fù)合膜，

其中，所述硅橡膠單體為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)和聚乙烯基二甲基硅烷(PVDMS)中的一種。

上述技術(shù)方案，步驟①中，當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為加成型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鉑絡(luò)合物、釕絡(luò)合物或銠絡(luò)合物；所述交聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTMOS)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的質(zhì)量比為1:1～1:0.02，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:1～1:0.05。

上述技術(shù)方案，步驟①中，當(dāng)所述的硅橡膠復(fù)合膜聚合物為縮合型硅橡膠時，所述制膜液中，所述催化劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機錫中的一種；所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多異丙烯氧基硅烷中的一種；所述硅橡膠單體與催化劑的摩爾比為1:0.01～1:0.1，所述硅橡膠單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.5。

本發(fā)明的又一目的是提供上述柔性硅橡膠復(fù)合膜作為分離膜的應(yīng)用，尤其是作為分離烴類氣體的分離膜的應(yīng)用，其中，所述烴類氣體為C_1～8烷烴、C_1～8烯烴及C_1～8炔烴中的一種。

本發(fā)明中所述C_1～8烷烴、C_1～8烯烴及C_1～8炔烴均包括其各自的直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的效果和益處是：本發(fā)明提供的分離烴類氣體的柔性硅橡膠復(fù)合膜具有良好的烴類氣體分離性能，機械強度和柔韌性，經(jīng)過熱穩(wěn)定化處理后，能夠在較高溫度下長期保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，解決了現(xiàn)有有機支撐復(fù)合硅橡膠膜機械強度低、耐溶劑性和熱穩(wěn)定性差、使用壽命低等問題，以及現(xiàn)有無機支撐復(fù)合硅橡膠膜柔韌性差、膜再加工性能弱、組件填裝密度低的問題。本發(fā)明提出的分離烴類氣體的柔性硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，對傳統(tǒng)硅橡膠膜的制備工藝進行了優(yōu)化，過程簡單，易于控制，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并容易工藝放大，具有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的325目不銹鋼篩網(wǎng)支撐復(fù)合膜的光學(xué)電鏡照片(放大1000倍)。復(fù)合膜表面為不銹鋼絲網(wǎng)受熱后的淺黃色，復(fù)合膜中硅橡膠在不銹鋼篩網(wǎng)支撐體中完全填充，二者緊密結(jié)合，硅橡膠作為連續(xù)相與支撐體的經(jīng)緯之間形成互穿的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)結(jié)構(gòu)。

圖2是本發(fā)明實施例11所制備的500目銅網(wǎng)支撐復(fù)合膜光學(xué)電鏡照片(放大1000倍)。復(fù)合膜表面為略暗的黃銅色，復(fù)合膜中硅橡膠在銅網(wǎng)支撐體中完全填充，二者緊密結(jié)合，硅橡膠作為連續(xù)相與支撐體的經(jīng)緯之間形成互穿的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)結(jié)構(gòu)。

圖3是本發(fā)明實施例11所制備的500目銅網(wǎng)支撐復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡表面照片(放大100倍)。復(fù)合膜表面均勻、沒有針孔或缺陷，可以觀察到支撐體的經(jīng)緯分布。

圖4是本發(fā)明實施例11所制備的500目銅網(wǎng)支撐復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡斷面照片(放大1000倍)。硅橡膠在支撐體的經(jīng)緯之間完全填充，電鏡制樣時液氮脆斷的外力造成了斷面照片中銅網(wǎng)絲和支撐體之間的小空隙和裂紋。

圖5實施例17所制備的復(fù)合膜的數(shù)碼照片。復(fù)合膜呈現(xiàn)不銹鋼篩網(wǎng)此時的顏色，復(fù)合膜表面均勻平整，可以觀察到支撐體篩網(wǎng)的經(jīng)緯分布，沒有針孔、裂紋、缺陷等。

圖6實施例28所制備的復(fù)合膜的數(shù)碼照片。復(fù)合膜的外觀形貌與圖5比較接近，但是膜的顏色略深。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

將10gPDMS(作為硅橡膠單體)與H₂PtCl(作為催化劑)和甲基三乙氧基硅烷(作為交聯(lián)劑)混合，PDMS與H₂PtCl的質(zhì)量比為1:0.02，PDMS和甲基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.5，混合后以正己烷作為溶劑配制成PDMS濃度為20wt.％的制膜液，采用浸漬法在325目不銹鋼篩網(wǎng)上制備復(fù)合膜，浸漬后的復(fù)合膜在室溫下溶劑蒸發(fā)6h，在120℃下交聯(lián)固化8h，制得復(fù)合PDMS膜；將交聯(lián)固化后的PDMS膜放入加熱爐中進行熱處理，以氬氣為載氣，流量為40ml/min，升溫速率為2℃/min，熱處理終溫為280℃，恒溫時間為1h；達到終溫后，通入氧氣含量為1％的氧氮混合氣，恒溫1h，切換氬氣保護，自然降溫至室溫，制得分離烴類氣體的柔性PDMS復(fù)合膜。以丙烯/氮氣和丙烷/氮氣體系為例，30℃下柔性硅橡膠復(fù)合膜的烴類氣體分離性能如表1所示。

實施例2-4

按以下表1中指定的硅橡膠單體重復(fù)實施例1的方法，在表1中列出了測試結(jié)果。

表1

實施例5-6

按以下表2中指定的催化劑重復(fù)實施例1的方法，在表2中列出了測試結(jié)果。

表2

實施例7-9

按以下表3中指定的交聯(lián)劑重復(fù)實施例1的方法，在表3中列出了測試結(jié)果。

表3

實施例10-12

按以下表4中指定的柔性金屬絲網(wǎng)重復(fù)實施例1的方法，在表4中列出了測試結(jié)果。

表4

實施例13-16

按以下表5中指定的溶劑重復(fù)實施例1的方法，在表5中列出了測試結(jié)果。

表5

實施例17

將PDMS(作為硅橡膠單體)、正硅酸乙酯(作為交聯(lián)劑)與二丁基錫二月桂酸酯(作為催化劑)按摩爾比1:0.2:0.02混合，混合后以二甲苯作為溶劑配制成PDMS濃度為35wt.％的制膜液，采用刮涂法在300目不銹鋼網(wǎng)上制備復(fù)合膜，浸漬后的復(fù)合膜在室溫下溶劑蒸發(fā)1h，在130℃下交聯(lián)固化10h，制得復(fù)合PDMS膜；將交聯(lián)固化后的PDMS膜放入加熱爐中進行熱處理，以氮氣為載氣，流量為60ml/min，升溫速率為1℃/min，熱處理終溫為300℃，恒溫時間為0.5h；達到終溫后，通入氧氣含量為0.5％的氧氮混合氣，恒溫2h，切換氮氣保護，自然降溫至室溫，制得分離烴類氣體的柔性PDMS復(fù)合膜。以丙烯/氮氣和丙烷/氮氣體系為例，30℃下柔性硅橡膠膜的烴類氣體分離性能如表6所示。

實施例18-20

按以下表6中指定的制膜方法重復(fù)實施例17的方法，在表6中列出了測試結(jié)果。

表6

實施例21-27

按以下表7中指定的交聯(lián)劑重復(fù)實施例17的方法，在表7中列出了測試結(jié)果。

表7

實施例28

按以下表8中指定的催化劑重復(fù)實施例17的方法，在表8中列出了測試結(jié)果。

表8