本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法。

背景技術(shù)：

海洋孕育了生命，也是一個(gè)巨大的資源寶庫。我國(guó)是海洋大國(guó)，隨著我國(guó)建設(shè)“海洋強(qiáng)國(guó)”和“21世紀(jì)海上絲綢之路”等國(guó)家戰(zhàn)略的提出，越來越多的海洋工程設(shè)施如港口碼頭、石油平臺(tái)、跨海大橋等應(yīng)用到海洋環(huán)境中。而當(dāng)上述建筑工程材料暴露在海洋環(huán)境中時(shí)，會(huì)同時(shí)面臨海洋腐蝕與海洋生物污損這兩大難題。這兩個(gè)過程會(huì)同時(shí)發(fā)生，相互關(guān)聯(lián)卻又程度不同，共同影響著工程材料的變化過程與服役壽命。海洋浪賤區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)由于長(zhǎng)期經(jīng)受風(fēng)吹、日曬和海浪的反復(fù)拍打，混凝土結(jié)構(gòu)的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何防止這些菌落和微生物對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞，已逐漸成為了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界面臨急需解決的重要問題。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的新型防腐蝕材料具有重要意義。

當(dāng)工程設(shè)施表面暴露在海洋環(huán)境中時(shí)，海洋生物有機(jī)體可能會(huì)附著在其表面并進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖，對(duì)其產(chǎn)生不利影響，稱為“生物污損”(Biofouling)。當(dāng)生物污損發(fā)生在不同的設(shè)施或材料表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同的危害。例如，當(dāng)船舶表面發(fā)生生物污損時(shí)，船體粗糙程度、重量和阻力均顯著增大，造成航速減慢和燃料耗費(fèi)，導(dǎo)致直接經(jīng)濟(jì)損失，有報(bào)道稱僅生物污損就可導(dǎo)致船舶航速下降20％。而當(dāng)海洋平臺(tái)表面發(fā)生生物污損時(shí)，會(huì)導(dǎo)致支撐結(jié)構(gòu)變粗和表面阻力增大，造成力學(xué)結(jié)構(gòu)變化，易發(fā)生倒塌事故。因此，生物污損問題近年來受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。光催化型抗菌材料主要是指具有光催化性能的半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料在光照下被激發(fā)后可產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的空穴或反應(yīng)性極高的羥基自由基，這些自由基將破壞微生物細(xì)胞的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)泄露進(jìn)而造成微生物細(xì)胞凋亡。同時(shí)這些自由基也可以進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，破壞細(xì)胞內(nèi)的功能大分子，造成微生物細(xì)胞生長(zhǎng)代謝出現(xiàn)紊亂，并可以進(jìn)一步氧化分解微生物的代謝物和胞內(nèi)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)微生物的完全殺滅。光催化型抗菌材料可以將水體中的大腸桿菌(E.coli)、金黃色葡糖球菌(S.aureus)、乳酸菌(Lactobacillus)、硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacteria)、銅綠假單胞桿菌(P.aeruginosa)和藻類(Algae)等各類微生物殺滅，顯示出良好的廣譜抗菌性能，并且對(duì)微生物釋放出的有害物質(zhì)無特異性，可以使其完全氧化分解，不會(huì)造成二次污染。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下TiO₂才能表現(xiàn)出光催化特性，而紫外光僅占太陽光的3％～4％，其中能被TiO₂吸收用于光催化反應(yīng)的也只有紫外光中的30％。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個(gè)前沿的發(fā)展方向。硫化物材料是一類公認(rèn)的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，具有很寬的可見光吸收范圍，被廣泛地應(yīng)用在催化、抑菌、防腐等領(lǐng)域。因此，開發(fā)新的材料合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重要途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料制備方法。具體技術(shù)方案如下：

用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為Cs₃CuAs₄S₈，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，能隙為2.14eV。

如上所述的用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氫氧化銫一水合物、金屬銅、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵希灰泽w積比為0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇400為溶劑；將每0.419-0.715克原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在140-160℃環(huán)境中反應(yīng)5-9天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料Cs₃CuAs₄S₈。

如上所述的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，可以作為用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的光催化材料，或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡(jiǎn)單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到65％以上，晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)以上，且化學(xué)純度較高。半導(dǎo)體材料的能隙分別為2.14eV，在半導(dǎo)體光催化殺菌方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為Cs₃CuAs₄S₈晶體的形貌圖；

圖2為Cs₃CuAs₄S₈晶體的EDX圖譜，表明了Cs、Cu、As和S元素的存在及其含量；

圖3為Cs₃CuAs₄S₈的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為根據(jù)Cs₃CuAs₄S₈晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖5為Cs₃CuAs₄S₈的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖6為Cs₃CuAs₄S₈作為混凝土防腐涂層材料時(shí)，混凝土中鋼筋的腐蝕電位-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料Cs₃CuAs₄S₈。該四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為Cs₃CuAs₄S₈，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，能隙為2.14eV。

上述Cs₃AgAs₄S₈材料的制備方法為：以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氫氧化銫一水合物、金屬銅、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵?；以體積比為0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇為溶劑；將總量為0.419-0.715克的原料加入2.5-4.5mL上述混合液溶劑中，并在140-160℃烘箱中反應(yīng)6-9天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料。

本發(fā)明后續(xù)實(shí)施例中，所述的二元固溶體三硫化二砷可采用現(xiàn)有材料或用如下方法制備：將摩爾比為2:3的As和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至680℃，并保溫12小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。上述工藝參數(shù)也可以根據(jù)試驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整。

實(shí)施例1

Cs₃CuAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為65％，晶粒尺寸130-400μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為Cs₃CuAs₄S₈，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Cu、As、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測(cè)得半導(dǎo)體材料能隙為2.14eV(見圖5)。

制備過程中，各參數(shù)可以略作調(diào)整，其產(chǎn)品的基本性能參數(shù)基本相同。進(jìn)一步提供下述兩個(gè)實(shí)施例。

實(shí)施例2

Cs₃AgAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于150℃下反應(yīng)6天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為35％。

實(shí)施例3

Cs₃AgAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)8天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為10％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1中所得的四元硫化物半導(dǎo)體材料Cs₃CuAs₄S₈為例，用于制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤(rùn)。

干混：將稱量的5份Cs₃CuAs₄S₈，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護(hù)：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測(cè)試：將未涂抹防腐材料(編號(hào)UC-01)和涂抹Cs₃CuAs₄S₈(編號(hào)C-01)試塊同時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果如圖6，未涂抹Cs₃CuAs₄S₈(編號(hào)UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低于涂抹Cs₃CuAs₄S₈(編號(hào)C-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明Cs₃CuAs₄S₈作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。