本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地涉及一種用于制備乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷催化劑的α-氧化鋁載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及所述載體和銀催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環(huán)氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性就越好。在乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。
銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁(al2o3)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結構，表面催化性能也十分復雜，直接影響銀催化劑的性能。
制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物(又稱為氫氧化鋁)，氧化鋁水合物脫水會產生路易斯(l)酸堿中心，而這些l酸中心很容易吸水而轉變?yōu)橘|子(b)酸堿中心。氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常復雜。對于銀催化劑選用的α-al2o3來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但是它們會與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環(huán)氧乙烷。
載體需要提供一定的表面負載活性組分，將活性組分均勻分散在其上，這就對載體的孔結構和比表面積提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型：1)一次粒子晶粒間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1-2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁原料二次粒子間孔，在焙燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數十納米以上的孔；3)造孔劑和載體成型時產生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑 的用量以及成型方式和焙燒方式等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響，進而影響催化劑的性能。
一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，將氧化鋁粉原料中加入粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環(huán)、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后高溫燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，如us5063195、us5703001和us5801259等所述。
上述這些方法大都是選擇比表面積較小的(一般在2m2/g以下)α-氧化鋁作為載體，以改善催化劑的性能，對載體性能以及催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，而制備比較面積較大的多孔α-氧化鋁載體還存在各種困難，因此本領域仍然需要對載體的制備方法進行改進，以利于制造出性能更好的銀催化劑。
技術實現要素：
鑒于上述現有技術的狀況，發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的研究。結果發(fā)現，擁有較高比表面積的α-氧化鋁(比表面積高于2m2/g)，可以使銀顆粒和各種助劑組分更優(yōu)地分布于載體表面，使得由該載體制成的負載型銀催化劑在用于催化乙烯的氧化制環(huán)氧乙烷時，得到明顯改進的選擇性和活性。
一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷催化劑的α-氧化鋁載體，包含以下組分：
i.α-氧化鋁，基于載體中氧化鋁總重量計，其含量≥85.0wt％、優(yōu)選90.0-99.9wt％，更優(yōu)選92.0-99.8wt％；
ii.堿土金屬元素，基于載體總重量計，其含量為0.01-5.0wt％，優(yōu)選0.05-3wt％，更優(yōu)選0.05-2wt％；
iii.硅元素，基于載體總重量計，其含量為0.01-3.0wt％，優(yōu)選0.05-2wt％，更優(yōu)選0.05-1.5wt％；以及
iv.鋯元素，基于載體總重量計，其含量為0.01-3.0wt％，優(yōu)選0.05-2wt％，更優(yōu)選0.05-1.5wt％。
根據本發(fā)明，所述α-氧化鋁載體的比表面積優(yōu)選為0.5-10.0m2/g，更優(yōu)選2.0-6.0m2/g，最優(yōu)選2.0-5.0m2/g。本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體比現有技術具有更高的比表面積，并且在堿土金屬、硅和鋯元素的協(xié)同作用下，能夠獲得酸堿中心數量和其與活性組分共同作用之間的良好平衡，由其制備的銀催化劑用于乙烯轉化為環(huán)氧乙烷反應具有更高的催化活性和選擇性。當α-氧化鋁載體的比表面積在本發(fā)明所限定的上述范圍內時，尤其當比表面積在2.0-4.5m2/g范圍內時，能夠獲得更好的催化性能。
根據本發(fā)明，所述α-氧化鋁載體的壓碎強度≥20n/粒，優(yōu)選40-250n/粒；吸水率≥30％，優(yōu)選≥45％；孔容為0.35-0.85ml/g，優(yōu)選0.40-0.8ml/g。所述載體的壓碎強度是指側向壓碎強度，通過壓力強度儀測定；吸水率通過密度法測定；以及孔容采用壓汞方法測定。
本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體在比表面積增大的情況下，還獲得了較高的吸水率、孔容和壓碎強度，使得所述載體具有較高的助劑負載量和力學強度，進一步提高了其制備的銀催化劑的催化和力學性能。
所述堿土金屬優(yōu)選包括元素周期表iia族堿土金屬中的至少一種，更優(yōu)選包括鎂、鈣和鋇中的至少一種。
根據本發(fā)明，在保證含有最低限度的堿土金屬、硅和鋯元素的基礎上，一部分的堿土金屬、硅和鋯元素可以相互取代，對載體的性能不會造成影響。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述堿土金屬、硅元素與鋯元素的摩爾比為(0.3-3.0):1:(0.2-5.0)，優(yōu)選(0.5-2.0):1:(0.3-3.0)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制備所述α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：
a)將氧化鋁水合物和助劑混合，并任選地加入添加劑和/或氟化物礦化劑，得到反應原料，再加入粘結劑得到混合物，混勻，擠出成型，經干燥，得到載體生坯；其中，所述助劑包括堿土金屬源、硅源和鋯源；
b)將步驟a)得到的所述載體生坯進行第一次焙燒，得到載體半成品；
c)將步驟b)得到的所述載體半成品浸漬于含氟物質水溶液中，再經干燥得到干燥產物；
d)將步驟c)得到的所述干燥產物進行第二次焙燒，得到α-氧化鋁載體終產品。
根據本發(fā)明，在步驟a)中，基于所述反應原料的重量計，所述助劑的用量優(yōu)選為0.01-5.0wt％。所述堿土金屬源優(yōu)選選自堿土金屬元素的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽化合物中的至少一種，更優(yōu)選包括氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣和碳酸鋇中的至少一種。所述硅源包括單質硅、硅的氧化物和有機硅化合物中的至少一種，優(yōu)選包括單質硅、二氧化硅、硅酸鹽和正硅酸乙酯中的至少一種。所述鋯源優(yōu)選氧化鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯中的至少一種。
在本發(fā)明提供的載體制備方法中，所述堿土金屬源、硅源和鋯源的摩爾比以堿土金屬、硅和鋯元素的摩爾比計優(yōu)選為(0.3-3.0):1:(0.2-5.0)，更優(yōu)選為(0.5-2.0):1:(0.3-3.0)。
根據本發(fā)明，在步驟a)中，所述氧化鋁水合物優(yōu)選包括α-三水a12o3和/或假一水a12o3，更優(yōu)選包括50目-500目α-三水a12o3和/或大于200目的假一水a12o3?；谒龇磻系闹亓坑嫞靓?三水a12o3的用量優(yōu)選為50-90wt％，所述假一水a12o3的用量優(yōu)選為5-50wt％。
所述添加劑優(yōu)選為可燃盡的含碳材料中的至少一種，更優(yōu)選包括石油焦、碳粉、石墨、 纖維素、聚乙稀和松香中的至少一種，最優(yōu)選包括石油焦、碳粉和石墨中的至少一種。基于所述反應原料的重量計，所述添加劑的用量優(yōu)選為0-30wt％。當所述添加劑的用量在上述范圍內，有利于獲得比表面積較大的載體。
在本發(fā)明的載體制備過程中，為了制備比表面積高于2m2/g的載體，采用了焙燒-含氟水溶液浸泡-再次焙燒的工藝。為了進一步提高載體的比表面積(使比表面積高于4m2/g)，可以在步驟a)所述反應原料中添加適量的可燃盡的含碳材料作為造孔劑。所述含碳材料在第一次焙燒過程中燃盡并產生孔，然后經過浸漬含氟水溶液和第二次焙燒對孔進一步修飾，使載體再保持α-相的條件下，比表面積進一步大幅提高。
所述氟化物礦化劑優(yōu)選包括氟化銨、氟化氫、氟化鋁和冰晶石中的至少一種，更優(yōu)選氟化銨。基于所述反應原料的重量計，所述氟化物礦化劑的用量優(yōu)選為0-3.0wt％。步驟a)中的所述氟化物礦化劑可以與步驟c)中的所述含氟物質相同。可以在步驟a)中先不加入所述氟化物礦化劑，然后在步驟c)中加入足量的含氟物質水溶液，以加速氧化鋁的晶型轉化。
所述粘結劑優(yōu)選包括無機酸中的至少一種，更優(yōu)選硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸中的至少一種。所述粘結劑的濃度優(yōu)選為5-60wt％?；谒龌旌衔镏亓坑?，所述粘結劑的用量優(yōu)選為15-60wt％。通過加入粘結劑可以和假一水氧化鋁生成鋁溶膠，將步驟a)所述反應原料粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。在本發(fā)明中，可以用鋁溶膠直接代替假一水氧化鋁和粘結劑。
在步驟a)和步驟c)中，所述干燥的溫度各自優(yōu)選為60-150℃，更優(yōu)選80-120℃。所述干燥的時間優(yōu)選為1-72小時，更優(yōu)選2-48小時。
步驟a)得到含水量小于或等于10wt％的載體生坯。所述載體生坯優(yōu)選環(huán)形、柱形或多孔柱形。
在步驟c)中，所述含氟水溶液優(yōu)選為氟化銨水溶液，其濃度為0.1-10.0wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。所述含氟水溶液與載體半成品的重量為(1-10):1。所述浸漬的時間優(yōu)選為5-120分鐘。
在步驟b)中，所述第一次焙燒的溫度優(yōu)選為500℃-1000℃，更優(yōu)選600℃-850℃。所述第一次焙燒的時間優(yōu)選為1-12小時，更優(yōu)選3-8小時。得到的所述載體半成品具有ξ-al2o3、γ-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3和κ-al2o3中的至少一種過渡相氧化鋁結構，具有良好的表面活性。
在步驟d)中，所述第二次焙燒的溫度優(yōu)選為1000℃-1400℃，更優(yōu)選1020℃-1250℃，最優(yōu)選1050-1100℃。所述第二次焙燒的時間優(yōu)選為2-24小時，更優(yōu)選4-10小時。得到的α-氧化鋁載體終產品具有足夠的強度和良好的表面性能，其中包含的氧化鋁全部轉化為α-氧化鋁。在本發(fā)明中，當焙燒溫度太高時會影響得到的催化劑的選擇性，當焙燒溫度太低時會使載體的強度變差。為了將氧化鋁轉變?yōu)棣?氧化鋁，現有技術中一般使用的焙燒溫度高于1200℃。而本發(fā)明通過特定載體組分及含量和制備方法的協(xié)同作用，能夠在較低的焙燒溫度下(例 如低于1200℃)將更多的氧化鋁轉變?yōu)棣?氧化鋁，進而獲得更好的催化劑性能。
將本發(fā)明多孔α-氧化鋁載體制成的銀催化劑用于催化乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷時，具有較高的活性和選擇性。
通過本發(fā)明提供的方法，能夠制得外徑為7-9mm、內徑為1-6mm的單孔圓環(huán)狀α-氧化鋁顆粒，或外徑為7-9mm、蜂窩孔徑為1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窩狀圓柱形α-氧化鋁顆粒。
本發(fā)明還提供了一種用于催化乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的銀催化劑，包含本發(fā)明所述α-氧化鋁載體和負載在其中的催化有效量的銀，以及任選的催化促進量的堿金屬，任選的催化促進量的堿土金屬，任選的催化促進量的錸，和任選的錸的協(xié)同助劑。
在所述銀催化劑中，銀分散在多孔難熔α-氧化鋁載體的表面和孔隙中。由本發(fā)明所述α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，將其用于催化乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷時，具有更高的活性和選擇性。
根據本發(fā)明，基于銀催化劑的總重量，銀的催化有效量以銀元素計優(yōu)選為1-40wt％，更優(yōu)選5-35wt％。所述銀催化劑可任選地含有堿金屬、堿土金屬、錸以及錸的協(xié)同助劑，能夠進一步提高催化劑的活性。
所述堿金屬助劑優(yōu)選包括鋰、鈉、鉀、銣或銫的硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物中的至少一種，更優(yōu)選包括鋰、鉀和銫的硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物中的一種或多種，最優(yōu)選包括硝酸銫、硝酸鋰和氫氧化鉀中的至少一種，最優(yōu)選硝酸銫?；阢y催化劑的總重量，堿金屬助劑含量以堿金屬元素計優(yōu)選為5-2000ppm，更優(yōu)選為10-1500ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
所述堿土金屬助劑優(yōu)選包括鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽等，或其混合物。最終催化劑中堿土金屬的含量(指除去載體中添加的堿土金屬，在用含銀浸漬液浸漬載體中加入的堿土金屬的含量)為5-2000ppm，優(yōu)選10-1200ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
所述錸助劑優(yōu)選包括錸的氧化物、高錸酸和高錸酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選高錸酸和/或高錸酸鹽，最優(yōu)選包括高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的至少一種?；阢y催化劑的總重量，錸助劑含量以錸元素計優(yōu)選為5-1500ppm，更優(yōu)選10-1000ppm。
所述錸的協(xié)同助劑優(yōu)選為包含鉻、鉬、鎢和硼的化合物中的至少一種?；阢y催化劑的總重量，錸的協(xié)同助劑的含量以其金屬元素(如鉻、鉬、鎢或硼)計優(yōu)選為5-1000ppm，更優(yōu)選10-500ppm。
所述錸助劑和錸的協(xié)同助劑能夠進一步改進所述銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。 所述錸助劑和錸的協(xié)同助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
本發(fā)明的銀催化劑采用本發(fā)明所提供的多孔α-氧化鋁載體制備。所述銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過將α-氧化鋁載體浸漬在可溶性含銀化合物、有機胺、堿金屬助劑、堿土金屬制劑和/或其他助劑的溶液中來制備。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述銀催化劑的制備方法為：將硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸的水溶液反應，析出草酸銀沉淀；過濾并將沉淀用去離子水洗滌，直至沒有硝酸根離子；將沉淀進行干燥得到草酸銀。將草酸銀溶于有機胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一種的水溶液中，加入各助劑，配成浸漬溶液。將本發(fā)明提供的多孔α-氧化鋁載體浸漬于浸漬溶液中。將所述載體瀝干，在空氣或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合氣中于180-700℃、優(yōu)選200-500℃下保持0.5-120分鐘，優(yōu)選1-60分鐘，進行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，省去草酸銀的析濾步驟，將其直接與有機胺絡合，然后浸漬載體。還可用氧化銀代替硝酸銀。
所述銀化合物優(yōu)選為適于制備催化環(huán)氧乙烷生產用的銀催化劑的銀化合物，更優(yōu)選包括氧化銀、硝酸銀和草酸銀中的至少一種。優(yōu)選其加入量使浸漬溶液中銀元素的含量為1-40wt％，更優(yōu)選5-36wt％。
所述有機胺優(yōu)選為適于制備催化環(huán)氧乙烷生產用的銀催化劑的有機胺，且所述有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡合物。根據本發(fā)明，更優(yōu)選包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一種，最優(yōu)選乙二胺和/或與乙醇胺。
通過本發(fā)明提供的制備銀催化劑的方法，能夠得到一種銀催化劑，所述催化劑可將乙烯氣固相催化氧化生成環(huán)氧乙烷。
再一方面，本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧乙烷的合成方法，包括：將原料氣通入裝載有本發(fā)明提供的所述銀催化劑或以本發(fā)明所述α-氧化鋁載體制備得到的銀催化劑的反應器中，在一定的壓力和溫度下反應，得到環(huán)氧乙烷產品。
所述原料氣優(yōu)選為乙烯、氧氣和致穩(wěn)氣，任選地包含抑制劑、二氧化碳、環(huán)氧乙烷和水中的至少一種。所述致穩(wěn)氣優(yōu)選包含甲烷和/或氮氣。所述抑制劑優(yōu)選為氯代烴，更優(yōu)選包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一種，其含量優(yōu)選為0-100.0ppm。
在環(huán)氧己烷的工業(yè)合成中使用本發(fā)明提供的銀催化劑，能夠在反應條件溫和的情況下獲得較高的活性和選擇性，易于規(guī)?；a，具有廣泛的應用前景。
本發(fā)明和現有技術相比有如下優(yōu)點：由本發(fā)明提供的具有更大比表面積的多孔α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，具有穩(wěn)定的性能，且具有更高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的反應。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
載體性能的測定：比表面積采用氮氣物理吸附bet方法測定。壓碎強度通過壓力強度儀測定。吸水率通過密度法測定。孔容采用壓汞方法測定。堿土金屬、硅和鋯元素的絕對含量采用x射線熒光光譜分析測定。
評價銀催化劑的活性和選擇性：用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼反應管，反應管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
實施例1
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2以及1.0gbaso4放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下，得到載體生坯。將生坯放入電爐中，經約10小時從室溫升溫至700℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體過渡相半成品。然后用500g4wt％氟化銨水溶液浸泡半成品半小時，過濾，并在80-120℃烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。再放入電爐中，經約15小時從室溫升高到1110℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
實施例2
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2、1.0gbaso4以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下，得到載體生坯。將生坯放入電爐中，經約10小時從室溫升溫至600℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體過渡相半成品。然后用500g4wt％氟化銨水溶液浸泡半成品半小時，過濾，并在80-120℃烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。再放入電爐中，經約15小時從室溫升高到1050℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
實施例3
將370g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2、1.0gbaso4、30g100-300目的石油焦以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下，得到載體生坯。將生坯放入電爐中，經約10小時從室溫升溫至850℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體過渡相半成品。然后用500g4wt％氟化銨水溶液浸泡半成品半小時，過濾，并在80-120℃烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。再放入電爐中，經約15小時從室溫升高到1200℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
實施例4
將350g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2、1.0gbaso4、50g100-300目的石油焦以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下，得到載體生坯。將生坯放入電爐中，經約10小時從室溫升溫至800℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體過渡相半成品。然后用500g4wt％氟化銨水溶液浸泡半成品半小時，過濾，并在80-120℃烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。再放入電爐中，經約15小時從室溫升高到1150℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
對比例1
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。將生坯放入電爐中，經約30小時從室溫升溫至1250℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
對比例2
將400g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2、1.0gbaso4以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的 單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。將生坯放入電爐中，經約30小時從室溫升溫至1250℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
對比例3
將370g50-500目的α-三水a12o3、100g大于200目的假一水a12o3、1.0gsio2、1.0gzro2、1.0gbaso4、30g100-300目的石油焦以及5gnh4f放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中。加入90毫升稀硝酸(濃度25wt％)，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑3.0mm的單孔圓柱狀物。在80-120℃下烘干2小時至游離含水量降低到10％以下。將生坯放入電爐中，經約30小時從室溫升溫至1350℃，恒溫2小時，得到白色α-a12o3載體。
分別測定實施例1-4和對比例1-3得到的α-a12o3載體的壓碎強度、吸水率、比表面積和孔容，列于表1中。
表1
實施例5
制備銀催化劑：在玻璃燒瓶中加入300g乙二胺、110g乙醇胺和375g去離子水，得到混合液。在攪拌下將草酸銀慢慢加入所述混合液中，溫度保持在15-35℃，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使最終制得的浸漬液含銀元素24wt％。再加入3.0g硝酸銫、1g醋酸鍶和4.0g高錸酸銨，再加入去離子水使溶液總質量達到2000g，制成浸漬液待用。取100g實施例1制備的載體，放入能抽真空的容器中。將容器抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入浸漬 液，使載體浸沒，保持30分鐘。之后瀝濾除去多余的浸漬液。將浸漬后的載體在250℃的空氣流中加熱5分鐘，再冷卻，得到銀催化劑。
將銀催化劑用于乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷(評價銀催化劑的活性和選擇性)：使用微型反應器評價裝置測定各催化劑樣品的活性和選擇性。測定條件如下：反應氣體組成，乙烯(c2h4)，28.0±1.0mol％；氧(o2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜5.0mol％；致穩(wěn)氣(n2)，余量；抑制劑二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反應器出口eo濃度，3.0mol％；時空產率，470kgeo/m3cat./h。
當穩(wěn)定達到上述反應條件后連續(xù)測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性：
選擇性
其中δeo是反應器出口氣與進口氣中環(huán)氧乙烷濃度差，δco2是反應器出口氣與進口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。
將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表2中。其中，反應溫度是累計eo產量達到300t/m3催化劑時的值，選擇性取累計eo產量達到300t/m3催化劑時的平均值。
實施例6-8
實施例6-8分別將實施例2-4得到的載體制成銀催化劑，反應條件同實施例5。將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表2中。
對比例4-6
對比例4-6分別將對比例1-3得到的載體制成銀催化劑，反應條件同實施例5。將得到的反應溫度和選擇性的試驗結果列于表2中。
表2
從表1看出，本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體比對比例1和2具有更大的比表面積，在加入可燃盡的含碳材料后能夠進一步得到更大的比表面積。從表2看出，將本發(fā)明制備得到的銀催化劑用于合成環(huán)氧乙烷時，其綜合性能(活性和選擇性)要明顯更優(yōu)于對比例，如實施例5的反應溫度比對比例4低7％，選擇性高3％，在工業(yè)上使用時能在較低的能耗獲得更好的合成效果。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。