本發(fā)明涉及一種制備氧化鋁空心球的方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

許多紡織、印刷等行業(yè)都不可避免的排放多種危害健康的染料，大多數(shù)的染料都易產(chǎn)生致癌性、致畸性和致突變性的有機物。吸附技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于去除廢水及其有毒染料中的有機物。材料的吸附性能主要取決于材料的比表面積和孔徑的分布?？招那虿牧献鳛橐环N優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，其具有很大的內(nèi)部空間，并且，將殼層厚度控制在納米尺寸，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，使其成為一種優(yōu)異的吸附材料。

氧化鋁具有高強度、高硬度、耐腐蝕性強等一系列的優(yōu)點，空心氧化鋁具備氧化鋁及其空心球的優(yōu)點，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備氧化鋁空心球的方法主要有模板法、水熱法、超聲化學(xué)法、噴霧干燥法、離子沉淀法等。Liang Wu等人(Microporous and Mesoporous Materials,2015,202,234-240)以氯化鋁六水合物作為鋁源，水和乙醇作為混合溶劑，將氧化丙烯加入到上述溶液當(dāng)中，在60℃下凝膠化，將濕的溶膠在異丙醇中陳化兩天，干燥后煅燒既可以得到氧化鋁空心球。但是該方法所制備得到的氧化鋁空心球在煅燒的過程中容易團聚，分散性有待提高。Shi Lan等人(Applied Surface Science,2013,283,1032-1040)以碳球作為模板，鋁酸鈉作為鋁源，通過調(diào)節(jié)PH值，使得Al(OH)₃沉積在碳微球表面，干燥后在一定的溫度下煅燒，進而去除模板，得到氧化鋁空心球。但是，該方法所制備得到的氧化鋁空心球具有壁厚不均勻，分散性差等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化鋁空心球的方法。

本發(fā)明的制備氧化鋁空心球的方法的技術(shù)方案：一種制備氧化鋁空心球的方法，具體步驟如下：

①將0.5-2mol/L葡萄糖溶液以5℃/min的升溫速率至100℃，保溫10min-40min，再以5℃/min的速率升到180℃-200℃，保溫5h-10h后將產(chǎn)物離心干燥得到碳微球。

②向濃度為0.5-1.5mol/L硝酸鋁溶液中加入F127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)攪拌均勻，用稀鹽酸氨水調(diào)節(jié)PH至4-6，攪拌4-6h，將所得的混合液進行冷凍干燥；其中F127與硝酸鋁的質(zhì)量之比為1：10-4：9。

③將上述制備的碳微球和經(jīng)修飾的硝酸鋁加入到摩爾濃度為0.5-2mol/L的葡萄糖溶液中，攪拌均勻得到混合液，其中，碳微球與硝酸鋁的質(zhì)量之比為1：75-6：75，硝酸鋁和葡萄糖的質(zhì)量之比為1:10-2:3。

④對③中制備的混合液進行超聲處理。

⑤將超聲后的混合液在反應(yīng)釜中180℃-200℃下水熱處理5h-10h，抽濾后，重復(fù)用去離子水和無水乙醇交替洗滌，60℃-80℃下干燥8h-12h。

⑥將干燥后的產(chǎn)物在空氣中煅燒，煅燒后隨爐冷卻，制得氧化鋁空心球粉末。

步驟2中，降溫至-10℃--20℃，冷凍4-8h后，在真空中升溫至20℃干燥48h-72h。

步驟4中，超聲時間為20min-40min。

步驟6中，煅燒以2℃/min-5℃/min的速率升到200℃，再以1℃/min的速率升到600℃-800℃，保溫3h-5h。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為：1、本發(fā)明制備得到的氧化鋁粉體具有很好的空心球結(jié)構(gòu)，氧化鋁空心球粒徑分布均勻，制備碳微球模板制備得到的碳微球產(chǎn)量高。2、本發(fā)明通過在氧化鋁空心球表面包覆一層碳微球來提高氧化鋁空心球的分散性。3、本發(fā)明以廉價無污染的硝酸鋁作為鋁源，以葡萄糖作為制備碳微球的原料，采用模板法來制得氧化鋁空心球，操作簡單，所需周期短，重復(fù)性高，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實驗流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3中碳微球的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中熱處理前的樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中的氧化鋁空心球的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為本發(fā)明實施例1中熱處理前樣品的能量色散X射線光譜圖。

圖6為本發(fā)明實施例1中的氧化鋁空心其球的能量色散X射線光譜圖。

圖7為本發(fā)明實施例2中的氧化鋁空心球的掃描電子顯微鏡圖。

圖8為本發(fā)明實施例3中的氧化鋁空心球的掃描電子顯微鏡圖。

圖9為本發(fā)明實施例4中的氧化鋁空心球的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

實施例1

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中，以5℃/min的升溫速率，升到100℃，保溫10min，再以5℃/min的升溫速率升到180℃，在該溫度下保溫8h。將產(chǎn)物進行離心洗滌，用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次，將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，得到碳微球模板。

將7.5g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去離子水中，加入0.8g F127，攪拌至澄清，用濃度為1mol/L的鹽酸和氨水調(diào)節(jié)PH至6，室溫下繼續(xù)攪拌4h，將上述溶液在冷凍干燥機GLZ-1B型先降溫至10℃，冷凍5h,抽真空，將儀器溫度升到20℃，在該溫度下干燥48h。得到預(yù)處理過的硝酸鋁樣品待用。

將上述冷凍干燥后的樣品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的濃度為1mol/L.將上述混合液超聲30min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中。以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h后將產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水交替洗滌。將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，將干燥完全的產(chǎn)物放于剛玉坩堝中并將剛玉坩堝放于KSL-1400X-A4型馬弗爐中，升溫速率為2℃/min,升到200℃，再以升溫速率為1℃/min升到600℃，在該溫度下保溫3h，隨后馬弗爐開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降為室溫時，關(guān)閉馬弗爐，取出產(chǎn)物。由圖2可知水熱法制備得到的碳微球模板具有很好的分散性，其粒度約為300nm。由圖3和圖4可知，熱處理前的氧化鋁樣品粒徑約為4μm，且表面光滑，熱處理后的氧化鋁樣品粒徑約為500nm，表面粗糙，表明制備得到了氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)。由圖5和圖6可知，氧化鋁樣品經(jīng)過熱處理后，鋁元素含量增加較多，碳元素的含量降低，這表明熱處理后的空心球為氧化鋁空心球。

制備碳微球的過程中，將葡萄糖溶液在100℃下保溫10min-40min，在該溫度下，水分的蒸發(fā)，會增加聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中的壓強，在較高的壓強下，可以提高葡萄糖溶液在180℃下水熱反應(yīng)時的能量，進而增加碳微球的產(chǎn)量。

將碳微球分散在溶劑中，采用超聲輔助將預(yù)處理后的鋁源吸附在碳微球表面，在水熱過程中，葡萄糖溶液附著在鋁源表面，進而通過縮聚、碳化過程形成一層碳微球，進而可以提高氧化鋁空心球的分散性，形成類似一種三明治結(jié)構(gòu)的球，在熱處理過程中，可以去除最內(nèi)層和最外層的碳微球，這樣便可以得到分散性好的氧化鋁空心球。

在制備過程中，加入F127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)作為表面活性劑，這是由于F127的三嵌段結(jié)構(gòu)，可以嵌在在氧化鋁空心球前驅(qū)體當(dāng)中，在煅燒過程中去除 F127，可以在氧化鋁空心球表面留下眾多小孔，進而提高氧化鋁空心球的比表面積。

將溶液在低溫下凝結(jié)成固體，再在真空的氣氛下升溫，凝結(jié)的固體就會發(fā)生升華，進而除去溶劑。選擇使用冷凍干燥是基于冷凍干燥出來的樣品相對于普通的烘箱干燥來說團聚越不明顯，這樣可以使得P127均勻的嵌在硝酸鋁當(dāng)中。

對比例1：改變實施例1中，碳微球制備時的升溫程序，碳微球的升溫程序如下：以5℃/min的升溫速率升到180℃，在180℃下水熱反應(yīng)8h。其他參數(shù)不變。制備得到的碳微球的質(zhì)量為0.45g，實施例1中制備得到的碳微球的質(zhì)量為2.32g。與實施例1相比，制備所得到的碳微球的產(chǎn)量降低，產(chǎn)量降低了約5倍。

實施例2

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中，在5℃/min的升溫速率，升到100℃，保溫10min，再以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h.將產(chǎn)物進行離心洗滌，用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次，將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，得到碳微球模板。

3.75g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去離子水中，加入0.4g F127，攪拌至澄清，用濃度為1mol/L的鹽酸和氨水進行調(diào)節(jié)PH至6，室溫下繼續(xù)攪拌4h，將上述溶液在冷凍干燥機GLZ-1B型先降溫至10℃，冷凍5h,抽真空，將儀器溫度升到20℃，在該溫度下干燥48h。得到預(yù)處理過的硝酸鋁樣品待用。將上述冷凍干燥后的樣品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的濃度為1mol/L.將上述混合液超聲30min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中。以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h后將產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水交替洗滌。將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，將干燥完全的產(chǎn)物放于剛玉坩堝中并將剛玉坩堝放于KSL-1400X-A4型馬弗爐中，升溫速率為2℃/min,升到200℃，再以升溫速率為1℃/min升到600℃，在該溫度下保溫3h，隨后馬弗爐開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降為室溫時，關(guān)閉馬弗爐，取出產(chǎn)物。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的氧化鋁空心球具有很好的球形結(jié)構(gòu)，其粒徑約為500nm。

對比例2：改變實施例2中熱處理中的溫度，將保溫溫度改為800℃，其他參數(shù)不變。當(dāng)熱處理溫度升高到800℃時，所制備得到的氧化鋁空心球部分發(fā)生破裂。

實施例3

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中，在 5℃/min的升溫速率，升到100℃，保溫10min，再以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h.將產(chǎn)物進行離心洗滌，用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次，將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，得到預(yù)處理后的硝酸鋁。

1.25g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去離子水中，加入0.125g F127，攪拌至澄清，用濃度為1mol/L的鹽酸和氨水進行調(diào)節(jié)PH至6，室溫下繼續(xù)攪拌4h，將上述溶液在冷凍干燥機GLZ-1B型先降溫至10℃，冷凍5h,抽真空，將儀器溫度升到20℃，在該溫度下干燥48h。得到預(yù)處理過的硝酸鋁樣品待用。

將上述冷凍干燥后的樣品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的濃度為1mol/L.將上述混合液超聲30min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中。以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h后將產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水交替洗滌。將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，將干燥完全的產(chǎn)物放于剛玉坩堝中并將剛玉坩堝放于KSL-1400X-A4型馬弗爐中，升溫速率為2℃/min,升到200℃，再以升溫速率為1℃/min升到600℃，在該溫度下保溫3h，隨后馬弗爐開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降為室溫時，關(guān)閉馬弗爐，取出產(chǎn)物。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的氧化鋁空心球具有很好的球形結(jié)構(gòu)，其分散性較好，粒度分布均勻。

實施例4

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中，在5℃/min的升溫速率，升到100℃，保溫10min，在以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h。將產(chǎn)物進行離心洗滌，用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次，將得到的樣品在80℃的烘箱中干燥10h，得到預(yù)處理后的硝酸鋁。

將7.5g Al(NO₃)₃.9H₂O，0.8gF127和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的濃度為1mol/L。將上述混合液超聲30min后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜當(dāng)中。以5℃/min的升溫速率升到180℃，水熱反應(yīng)8h后將產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水交替洗滌。將所得產(chǎn)物放置在烘箱中干燥，將干燥完全的產(chǎn)物放于剛玉坩堝中并將剛玉坩堝放于KSL-1400X-A4型馬弗爐中，升溫速率為2℃/min,升到200℃，再以升溫速率為1℃/min升到600℃，在該溫度下保溫3h，隨后馬弗爐開始降溫，降溫速率為5℃/min，溫度降為室溫時，關(guān)閉馬弗爐，去除產(chǎn)物。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，所制備得到的樣品部分發(fā)生破裂?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸鋁未經(jīng)冷凍干燥預(yù)處理時，制備得到的氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)差，大部分樣品出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象，形貌不規(guī)則，幾乎沒有規(guī)則的氧化鋁 空心球，和實施例1相比，可以發(fā)現(xiàn)硝酸鋁的冷凍處理對制備氧化鋁空心去具有極其重要的作用。