本發(fā)明涉及一種水分散性微膠囊，其能夠增加活性化合物的持久性并且在暴露于光中時能夠釋放這些化合物。本發(fā)明涉及光不穩(wěn)定聚合物的封裝，該光不穩(wěn)定聚合物包含能夠釋放氣體的酮酸基團或酮酯基團，以便膨脹或打破膠囊壁并因此觸發(fā)釋放含有至少一種活性化合物的油相，該活性化合物能夠向其周圍環(huán)境帶來益處或效果。本發(fā)明還涉及所得到的微膠囊在消費品中的用途。

背景技術(shù)：

香料工業(yè)所面臨的問題之一是由于氣味性化合物的揮發(fā)性導致由其提供的嗅覺益處相對快速的損失，特別是“頭香”的快速損失。此外，一些芳香劑成分在功能性香料的應(yīng)用中可能不穩(wěn)定，并且由于降解或快速蒸發(fā)而損失。這些問題通常通過使用遞送系統(tǒng)(例如，含有香料的膠囊)來解決，從而以可控的方式釋放香料。

芳香劑的封裝可以至少部分地解決蒸發(fā)問題，但是已知在儲存期間，許多類型的微膠囊通過穿過其殼或壁的擴散或者由于它們所摻入的消費品的性質(zhì)而失去部分芳香劑，其中所述消費品包含能夠引起香料泄漏的表面活性成分。

為了感知封裝的香料，需要機械地破碎微膠囊或者在期望的時間產(chǎn)生香料從膠囊的自發(fā)滲出。在第一種情況下，嗅覺體驗僅限于刮擦事件，而在第二種情況下，通常會遇到由于與含有微膠囊的消費品的有限保質(zhì)期相關(guān)問題而引起的性能問題。

在wo2013/079435和wo2014/187833中報道了封裝包含2-氧代乙酸酯基團的光不穩(wěn)定化合物，該化合物在暴露于光中時分解，從而允許創(chuàng)建解決上述問題的體系。然而，這些光不穩(wěn)定化合物的降解可同時釋放具有不良嗅覺影響的小揮發(fā)物分子。

因此，仍然需要改進這種體系。根據(jù)本發(fā)明，芳香劑與聚合物一起被封裝在固體殼或膜中或者是基質(zhì)體系的一部分，所述聚合物能夠?qū)е挛⒛z囊的延伸或破裂，并因此觸發(fā)嗅覺體驗，而不需要刮擦事件或依賴于難以控制的泄漏現(xiàn)象。

本發(fā)明提出的解決方案適用于許多其他益處劑。

現(xiàn)在，我們已能夠確立，對能夠在微膠囊中生成氣體的光不穩(wěn)定聚合物的封裝產(chǎn)生了期望的效果，即，在暴露于光中時自發(fā)地延伸或破裂微膠囊，同時在光誘導的聚合物產(chǎn)生氣體期間，避免了會干擾益處劑的不期望揮發(fā)性副產(chǎn)物的釋放。另外，這種效果是令人驚訝的，因為可能已經(jīng)預期到的是，聚合物的不利油溶性將降低膠囊核中光不穩(wěn)定聚合物的量，由此限制了導致微膠囊延伸或破裂的氣體在核中的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1：根據(jù)本發(fā)明所述的包含α-酮酯的光不穩(wěn)定聚合物在不同芳香劑原材料中的溶液(50重量％)在暴露于uva光之前(0s)和之后(25s)的光學顯微鏡圖像；上：在苯乙酮中的實施例1的聚合物4；中：在苯酸芐酯中的實施例1的聚合物7；下：在苯乙酮中的實施例1的聚合物8。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是一種微膠囊，其包含：

a)核，該核包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成：

-油相；

-至少一種光不穩(wěn)定的線性或接枝聚合物，其包含α-酮酸或α-酮酯基團并且包含至少一個式(i)的單元，所述聚合物在暴露于波長處于450至320nm的光中時能夠生成選自于co和co2的氣體，

其中所述式(i)的單元包含在間位或?qū)ξ槐蝗〈谋蕉倌軋F并且是a)或b)的一部分：

a)式(ii)的線性聚合物的骨架，

其中n表示在2和1000之間變化的整數(shù)，r¹表示c1-8烴基并且r²表示氫原子或甲基；

b)式(iii)的接枝聚合物的側(cè)鏈，

其中

l是氫原子或甲基；

m表示c1-8脂肪族烴基，其任選地包含一個或兩個氧原子和/或一個氮原子；

p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conlr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基團、(chch3ch2o)ml基團(其中m是在1和10之間變化的整數(shù))或ch2(ch2)2-3oh基團；

x表示式(i)的單元，前提條件是單元(i)羧基官能團的氧原子被連接到氫原子或伯或仲碳原子；

r^1’表示氫原子、c1-22烴基，該烴基任選地包含一至三個氧原子和/或一個至兩個氮原子和/或一個硫原子，或者如果r^1’與單元(i)的羧基官能團的氧原子連接，則表示堿金屬離子；

p是在5到1000之間變化的整數(shù)；

q是在0和500之間變化的整數(shù)；

r是在0和1之間變化的整數(shù)；并且

t是聚合物端基；

-任選地包含至少一種光催化劑；和

b)通過界面聚合、通過由聚合或凝聚引起的相分離過程形成的圍繞所述核的殼。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實施方式，所述微膠囊包含：

a)核，其包含以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成：

-油相；

-至少一種光不穩(wěn)定的線性或接枝聚合物，其包含α-酮酸或α-酮酯基團并且包含至少一個式(i)的單元，所述聚合物在暴露于波長處于450至320nm的光中時能夠生成選自于co和co2的氣體，

其中式(i)的單元包含在間位或?qū)ξ槐蝗〈谋蕉倌軋F并且是具有式(iii)的接枝聚合物的側(cè)鏈的一部分，

其中

l是氫原子或甲基；

m表示c1-8脂肪族烴基任選地包含一個或兩個氧原子和/或一個氮原子；

p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conlr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基團、(chch3ch2o)ml基團(其中m是在1和10之間變化的整數(shù))或ch2(ch2)2-3oh基團；

x表示式(i)的單元，前提條件是單元(i)羧基官能團的氧原子被連接到氫原子或伯或仲碳原子；

r^1’表示氫原子、c1-22烴基，該烴基任選地包含一至三個氧原子和/或一個至兩個氮原子和/或一個硫原子，或者，如果r^1’與單元(i)的羧基官能團的氧原子連接，則其表示堿金屬離子；

p是在5到1000之間變化的整數(shù)；

q是在0和500之間變化的整數(shù)；

r是在0和1之間變化的整數(shù)；且

t是聚合物端基；

-任選地包含至少一種光催化劑；和

b)通過界面聚合、由聚合或凝聚引起的相分離過程形成的圍繞所述核的殼。

為了清楚起見，“微膠囊”或類似在本發(fā)明中包括封裝物諸如核殼系統(tǒng)(例如凝聚物)或具有基質(zhì)形態(tài)(例如，擠出物或含有液體液滴的多孔固相)系統(tǒng)兩者。術(shù)語“核-殼”是指由殼圍繞的油相，而“基質(zhì)形態(tài)”是指分散于基質(zhì)中的油相。

優(yōu)選地，所述微膠囊是核-殼系統(tǒng)。

根據(jù)一個特定實施方式，微膠囊是一種非擴散性微膠囊。為了清楚起見，本發(fā)明中的表述“非擴散性”或類似是指微囊內(nèi)的油相不可滲透微膠囊的殼或壁。表述“不可滲透”是指在沒有光殼的情況下，油相的釋放是可忽略的或不可察覺的(即低于氣味閾值)。

術(shù)語“油相”是指在20℃和1個大氣壓下為液體或溶液，其通過存在活性劑諸如特別是加香劑、調(diào)味劑、美容劑、護膚劑、惡臭抵消劑、殺菌劑、殺真菌劑、藥物或農(nóng)藥成分、診斷劑和/或驅(qū)蟲劑或誘蟲劑而能夠向其周圍環(huán)境帶來益處或效果。

所述油相可以由單個化合物構(gòu)成或由多個化合物的混合物構(gòu)成，其中所述化合物的至少一種具有至少一種性質(zhì)，使得其可用作加香劑、調(diào)味劑、美容劑、護膚劑、惡臭抵消劑、殺菌劑、殺真菌劑、藥物或農(nóng)藥成分、診斷劑和/或驅(qū)蟲劑或誘蟲劑。

優(yōu)選地，所述油相可以由單個化合物組成或由多個化合物的混合物組成，其中所述化合物的至少一種具有至少一種性質(zhì)，使得其可用作加香劑、調(diào)味劑、美容劑、護膚劑、惡臭抵消劑、殺菌劑、殺真菌劑、藥物或農(nóng)藥成分、和/或驅(qū)蟲劑或誘蟲劑。甚至更優(yōu)選地，所述油相可以由單個化合物組成或多種化合物的混合物組成，其中所述化合物的至少一種具有至少一種性質(zhì)使得其可用作加香劑、調(diào)味劑和/或惡臭抵消劑。

實際上，本發(fā)明完全以相同的方式進行，與油相中存在的活性劑的確切性質(zhì)無關(guān)。因此，應(yīng)當理解的是，在下文中將以具體引用“加香”成分來進一步說明本發(fā)明，但是以下實施方式也可適用于含有其它活性劑的油(即，例如可以使用“調(diào)味”、“美容”、“護膚”、“惡臭抵消”、“殺菌”、“殺真菌”、“藥物”、“農(nóng)藥”、“診斷劑”、“誘蟲劑”或“驅(qū)蟲劑”來替換“加香”)。

為了清楚起見，術(shù)語“接枝或線性聚合物”或類似具有本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的正常意義，即線形聚合物由單個連續(xù)的重復單元鏈組成，接枝聚合物由具有不同組成的隨機分布的側(cè)鏈的骨架組成。在式(ii)的線性聚合物的情況下，式(i)的單元是骨架的一部分，而對于式(iii)的接枝聚合物，式(i)的單元接枝到骨架的側(cè)鏈的一部分。表述“骨架”是指聚合物的主鏈。

為了清楚起見，表述“在間位或?qū)ξ槐蝗〈谋蕉倌軋F”或類似，是指式(i)的單元包含苯-1,3-二基官能團或苯-1,4-二基官能團。優(yōu)選地，式(i)的單元包含在對位被取代的苯二基官能團。

為了清楚起見，表述“羧基官能團”是指酯官能基團或在某一特定情況下為羧酸官能團。

為了清楚起見，表述“伯碳原子或仲碳原子”或類似，在本發(fā)明中是指式(i)單元的羧基官能團的氧原子與具有至少一個氫原子的碳原子連接，或者換言之，式(i)單元的羧基官能團的氧原子連接到ch或ch2基團，例如式(i)單元的羧基官能團的氧原子連接到式(r^a)(r^b)ch或(r^a)ch2的基團并且在暴露于光中之后形成的相應(yīng)的醛或酮是式(r^a)(r^b)c＝o或(r^a)cho的醛或酮。

所提及的相應(yīng)醛或酮很重要，因為可以相信的是，所述光不穩(wěn)定聚合物在暴露于光中之后分解以形成co或co2以及醛或酮。

式(ii)的線性聚合物根據(jù)以下反應(yīng)分解，其中r²是甲基(本文中顯示為仲碳原子)：

式(iii)的接枝聚合物根據(jù)以下反應(yīng)分解，其中，在反應(yīng)a)中，散點鍵代表式(i)單元與m單元之間的鍵，r^1’是式ch(r^a)(r^b)(本文中顯示為仲碳原子)；并且其中，在反應(yīng)b)中，m是式ch(r^c)(r^d)，r¹’是氫原子，并且散列鍵代表m與骨架之間的鍵(本文中顯示為仲碳原子)：

取決于(環(huán)境)氧是否與式(ii)或(iii)的聚合物暴露于光中時生成的反應(yīng)中單體反應(yīng)，除了生成上述的醛或酮之外，還形成氣體co或co2或它們的混合物。

在存在或不存在氧的情況下，式(iii)的化合物(其中，r^1’與式(i)單元的羧基官能團的氧原子連接并且表示氫原子)在暴露于光中時，以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分解以形成co2。

應(yīng)當理解的是，“…烴基…”是指所述基團由氫和碳原子組成并且可以為脂肪族烴的形式，即直鏈或支鏈飽和烴(例如烷基)、直鏈或支鏈不飽和烴(例如烯基或炔基)、飽和環(huán)烴(例如環(huán)烷基)或不飽和環(huán)烴(例如環(huán)烯基或環(huán)炔基)，或者可以是芳族烴的形式，即芳基，或者還可以是所述基團類型的混合物形式，例如一個具體基團可以包含直鏈烷基、支鏈烯基(例如，具有一個或多個碳-碳雙鍵)、(多)環(huán)烷基和芳基部分，除非提及了具體限制為僅一種類型。類似地，在本發(fā)明的所有實施方式中，當提及基團為多于一種拓撲學類型時(例如，直鏈、環(huán)或支鏈)和/或為飽和或不飽和(例如，烷基、芳基或烯基)時，其也是指該基團可以包含具有上述的拓撲學任何一種的部分并且是飽和的或不飽和的。類似地，在所有本發(fā)明的實施方式中，當提及基團為一種類型的飽和或不飽和形式時，例如烷基，其是指所述基團可以為任何類型的拓撲學(例如，直鏈、環(huán)狀或支鏈)或含有具有各種拓撲學的多個部分。

為了清楚起見，表述“含有一至三個氧原子和/或一至兩個氮原子和/或一個硫原子”或類似，在本發(fā)明中是指所提及的基團可以包含諸如例如胺、硫醚、醚、縮醛、酯、醛、酮、酰胺、羧酸酯、硫醇或醇等官能團。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，本發(fā)明的微膠囊在油相包含加香油(即一種單一的加香成分，或者加香組合物)時特別有用?！凹酉愠煞帧笔钱斍霸谙懔瞎I(yè)中使用的化合物，即在加香制劑或組合物中用作活性成分以賦予快感的化合物。換言之，此種加香成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。為了清楚起見，加香成分的定義還旨在包括不一定具有氣味但是能夠調(diào)節(jié)氣味的化合物。為了清楚起見，加香成分的定義還旨在包括前體香料，即在分解時釋放出加香成分的化合物。特別地，前體香料能夠在(緩慢)降解時能夠釋放活性成分(例如，加香成分)并因此能夠給周圍環(huán)境帶來益處或效果。前體香料通過水解(可能通過ph的變化來誘導)、通過氧化或通過酶、溫度或光的作用來斷裂共價鍵降解，以形成活性化合物。優(yōu)選地，前體香料是光不穩(wěn)定的并且在暴露于光中交付釋放出加香、調(diào)味或惡臭抵消化合物。在(緩慢)降解時能夠釋放活性化合物的前體香料在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述。這些前體的性質(zhì)和類型的詳細描述是不需要的(并且是不能窮盡的)，因為所述前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。

“加香組合物”是指包括至少兩種加香成分的化合物的混合物。

通常，這些加香成分屬于不同的化學分類，諸如醇、硫醇、內(nèi)酯、醛、酮、酯、醚、腈、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述成分可以是天然來源或合成來源的。此種加香成分的具體例子可以在參考文本中找到，諸如由作者發(fā)表的s.arctander的著作“perfumeandflavorchemicals”montclair(newjersey,usa),1969或其最新版本或類似性質(zhì)的其它作，以及香料領(lǐng)域的大量專利文獻。它們是加香消費品(即向消費品賦予令人愉快的氣味)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員眾所周知的。

此種加香油還可以包含當前香料業(yè)中使用的溶劑和/或佐劑。

“當前香料業(yè)中使用的溶劑”是指從香料角度而言為中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性并且通常不與水混溶的材料，即具有的在水中的溶解度低于10％或甚至低于5％。適合于本發(fā)明目的的香料業(yè)中常用的溶劑包括例如二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯、檸檬烯或其他萜烯、異鏈烷烴諸如以商標(來源：exxonchemical)公知的那些或乙二醇醚和二醇醚酯諸如以商標(來源：dowchemicalcompany)公知的那些。

“當前香料業(yè)中使用的佐劑”是指能夠賦予諸如顏色、光穩(wěn)定性等的額外添加的益處的成分。常用于加香油中的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細描述是不需要的(并且不可窮盡的)，因為所述成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，本發(fā)明微膠囊的油相還可以包含非聚合性氣體釋放化合物。此種化合物的非限制性例子是2-氧代乙酸酯、丁酰苯酮或戊酰苯酮、三氮烯、2,2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)以及有機碳酸酯。

取決于油相的性及和/或目標嗅覺效果的強度，油相可以各種量存在。典型地，基于微膠囊總重量，微膠囊包含約1重量％至約99重量％的油相。優(yōu)選，微膠囊包含約20重量％至約96重量％的油相。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，所述光不穩(wěn)定聚合物在分解時生成氣體以及無味的化合物或殘留物。

為了清楚起見，表述“無味化合物”或類似在本發(fā)明是是指所述化合物(醛或酮)通過使用程序episuite(4.0)；epa(usenvironmentalprotectionagency)和syracuseresearchcorporation(src),2000計算的蒸氣壓低于2.0pa。優(yōu)選地，所述蒸氣壓低于1.0pa，低于0.1pa或甚至低于0.01pa，換言之，所述相應(yīng)化合物不是“加香”化合物。根據(jù)這一實施方式，所生成的o-r^1’部分的醛或酮是無味化合物，前提條件是排除來源于加香醛或酮的基團r^1’。

根據(jù)本發(fā)明的另一特定實施方式，光不穩(wěn)定聚合物在分解時生成氣體以及加香醛或酮。所述加香醛或酮的窮舉性列舉會太長且繁瑣，并且香料領(lǐng)域技術(shù)人員確切地了解表述“加香醛和酮”的含義且涵蓋范圍。上文給出了香料成分的定義。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，光不穩(wěn)定聚合物是式(ii)的線性聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是式(ii)的線性聚合物，其中r¹表示c1-8脂肪族烴基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述r¹表示c1-6脂肪族烴基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述r¹表示c1-6直鏈烷二基、c3-6支鏈烷二基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，優(yōu)選的式(ii)的光不穩(wěn)定聚合物是其中r¹表示選自于甲二基、乙二基、2-甲基乙二基、丙二基、2-甲基丙二基、正丁二基和戊二基的基團的那些。甚至更優(yōu)選地，r¹表示選自于甲二基、乙二基和2-甲基乙二基的基團。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，光不穩(wěn)定聚合物是式(iii)的接枝聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，光不穩(wěn)定聚合物是式(iv)的聚合物，

其中，

l是氫原子或甲基；

m表示c1-8脂肪族烴基，其任選地包含一個或兩個氧原子和/或一個氮原子；

p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conlr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基團、(chch3ch2o)ml基團(其中m是在1和10之間變化的整數(shù))或ch2(ch2)2-3oh基團；

r^1’表示氫原子、c1-22烴基，該烴基任選地包含一至三個氧原子和/或一個至兩個氮原子和/或一個硫原子，前提條件是所述基團通過伯碳原子或仲碳原子與羧基官能團的氧原子連接；

p是在5到1000之間變化的整數(shù)；

q是在0和500之間變化的整數(shù)；

r是在0和1之間變化的整數(shù)；且

t是聚合物端基。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，光不穩(wěn)定聚合物是式(v)的聚合物，

其中，

m表示c1-8脂肪族烴基，其任選地包含一個或兩個氧原子和/或一個氮原子，前提條件是m通過伯或仲碳原子與羧基官能團的氧原子連接；

p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conlr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基團、(chch3ch2o)ml基團(其中m是在1和10之間變化的整數(shù))或ch2(ch2)2-3oh基團；

p是在5到1000之間變化的整數(shù)；

q是在0和500之間變化的整數(shù)；

r是在0和1之間變化的整數(shù)，前提條件是當l為氫原子時r為0；且

t是聚合物端基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是接枝聚合物，其中m表示式a)的基團：

其中波浪線表示所述m和x之間的鍵的位置，并且粗體線表示所述m與式[c(l)ch2]p的單元鍵的位置，并且其中y表示氧原子或羧基官能團，r⁴表示c1-7脂肪族烴基且r具有上述相同的含義，前提條件是僅當y為羧基官能團時r等于0。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r⁴表示c1-7直鏈烷二基、c3-7支鏈烷二基，優(yōu)選c1-3直鏈烷二基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是接枝聚合物，其中m表示選自于式b)至d)的基團：

其中，波浪線指示所述m和x之間的鍵的位置，并且粗體線指示所述m和式[c(l)ch2]p的單元之間的鍵的位置。優(yōu)選地，m表示式d)的基團，其中波浪線表示所述m和x之間的鍵的位置并且粗體線指示所述m和所述式[c(l)ch2]p的單元之間的鍵的位置。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是接枝聚合物，其中r¹’表示氫原子或任選地包含一至三個氧原子和/或一個氮原子的c2-16烴基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r^1’表示氫原子或任選包含一至三個氧原子和/或一或兩個氮原子的c2-10烴基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r^1’表示氫原子或任選地包含一至三個氧原子和/或一個或兩個氮原子的c2-10烷基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，優(yōu)選的式(iii)或(iv)的光不穩(wěn)定聚合物是如下那些，其中r^1’表示選自于氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基丙基、正丁基、2-丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、2-異亞丙基、2-乙氧基-2-氧代乙基、2-甲氧基-2-氧代乙基、2-異丙氧基-2-氧代乙基、2-氧代丙基、3-乙氧基-3-氧代丙基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-異丙氧基-3-氧代丙基、3-氧代丁基、4-乙氧基-4-氧代丁基、4-甲氧基-4-氧代丁基、4-異丙氧基-4-氧代丁基和3,3-二甲基-2-氧代丁基中的基團。甚至更優(yōu)選地，r^1’表示選自于氫、甲基、乙基和異丙基中的基團。甚至更優(yōu)選地，r^1’表示選自于氫和甲基中的基團。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是接枝聚合物，其中p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conhr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-4烷基、(ch2ch2o)ml基團、(chch3ch2o)ml基團(其中m是在1和10之間變化的整數(shù))或ch2(ch2)2-3oh基團。更優(yōu)選地，p彼此獨立地表示or³、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子或c1-4烷基。更優(yōu)選地，r³表示甲基、正丁基、正丙基或異丙基。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物是接枝聚合物，其中p彼此獨立地表示or³、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、conhr³基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示c5-18烷基。更優(yōu)選地，p表示or³、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示c5-18烷基。甚至更優(yōu)選地，r³表示c8-14烷基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團、cooch2c6h5基團、cooc6h5基團、c6h5基團、c6h4coor³基團、c6h4oh基團、oc(＝o)r³基團、con(r³)2基團、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮雜環(huán)庚烷-1-基，其中r³表示氫原子、c1-18烷基或ch2(ch2)1-3oh基團。術(shù)語“p彼此獨立地表示”是指當q大于1時，p基團可以不同。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，p彼此獨立地表示or³基團、coor³基團和c6h5基團，其中r³表示氫原子、c1-4烷基或ch2ch2oh基團。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，聚合物端基可以是各種化學結(jié)構(gòu)并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。典型的例子包含氫原子或羥基或鹵素原子、甲基或乙烯基。如果q>1，那么式(iii)的聚合物是是無規(guī)或嵌段型的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物在暴露于波長為450至320nm的光中時生成氣體，優(yōu)為400至320nm，甚至更優(yōu)選為380至340nm。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物的特征在于，分子量為300g/mol至100000g/mol，優(yōu)選500g/mol至20000g/mol且甚至更優(yōu)選地1000g/mol至10000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的光不穩(wěn)定共聚物iv或v的特征在于溶解度參數(shù)為15至30(mpa)^0.5。

為了清楚起見，構(gòu)成光不穩(wěn)定共聚物iv或v的單體的“溶解度參數(shù)”被定義為根據(jù)marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction軟件獲得的內(nèi)聚能密度的平方根。然后，通過考慮到最終共聚物中各單體的摩爾分數(shù)，從相應(yīng)單體的溶解度參數(shù)計算共聚物的溶解度參數(shù)。

下表列舉了本發(fā)明的光不穩(wěn)定聚合物iv或v的單體的溶解度參數(shù)。

^a根據(jù)marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction軟件獲得的數(shù)據(jù)。

下表列舉了一系列共聚單體的溶解度參數(shù)δ。

^a根據(jù)marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction軟件獲得的數(shù)據(jù)。

作為例子，共聚物聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(實施例1中制備的聚合物7)由54mol％甲基丙烯酸正丁酯(δ＝17.53mpa^0.5)、7mol％甲基丙烯酸2-羥基乙酯(δ＝18.67mpa^0.5)和39mol％甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯(δ＝22.24mpa^0.5)組成。最終的共聚物具有的溶解度參數(shù)為19.45mpa^0.5。在暴露于日光中之后，生成氣體并且在聚合物中形成一種新的單體單元(甲基丙烯酸2-氧代乙酯，δ＝20.90mpa^0.5)。所得的共聚物具有的溶解度參數(shù)(在定量氣體生成后)為18.92mpa^0.5。

作為例子，共聚物聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(實施例1中制備的聚合物4)由58mol％苯乙烯(δ＝19.53mpa^0.5)和42mol％乙基-2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸酯(δ＝21.09mpa^0.5)組成。最終的共聚物具有的溶解度參數(shù)為20.19mpa^0.5。

光不穩(wěn)定聚合物基于其性質(zhì)及目標油相的釋放速度可以各種量包括在微膠囊中。典型地，基于微膠囊總量，微膠囊包含約1重量％至約99重量％(甚至90重量％)的光不穩(wěn)定聚合物。優(yōu)選地，微膠囊包含約5重量％至約80重量％的光不穩(wěn)定聚合物，優(yōu)選10重量％至約50重量％的光不穩(wěn)定聚合物，甚至更優(yōu)選15重量％至約30重量％的光不穩(wěn)定聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，可以作為混合物同時使用多種氣體釋放性光不穩(wěn)定聚合物，它們可以釋放相同類型的氣體或不同類型的氣體。

可以相信的是，在暴露于光中時，光不穩(wěn)定聚合物生成氣體，其能夠提供內(nèi)部壓力，導致油相釋放。膠囊核中氣體的生成速度顯著快于氣體擴散通過聚合物壁的速度。內(nèi)部壓力的增加可導致微膠囊殼或壁的延伸或破裂。膠囊殼的延伸(膨脹)應(yīng)使得膠囊向外更具擴散性并因此有助于封裝油相的釋放。根據(jù)膠囊殼的化學結(jié)構(gòu)和氣體形成速度，膠囊殼的延伸可能最終導致膠囊殼完全破裂，從而允許油相泄漏。所有這些參數(shù)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到壁的厚度、其化學性質(zhì)和膠囊中光不穩(wěn)定聚合物的負載以及期望的釋放速度而容易地優(yōu)化。

本發(fā)明的光不穩(wěn)定聚合物可以通過酯化或酯交換和/或通過friedel-crafts反應(yīng)來制備。例如，式(ii)的光不穩(wěn)定聚合物可以通過2-氧代-2-苯基乙酸與2-鹵代乙-1-醇的酯化，隨后通過friedel-crafts反應(yīng)來制備。式(iii)的光不穩(wěn)定聚合物可以通過2-氧代-2-苯基乙酸與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的酯化隨后通過聚合或共聚反應(yīng)來制備?；蛘?，所述聚合物還可以通過2-氧代-2-苯基乙酸與聚乙烯醇或與預形成的均聚物或共聚物的聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)單元的酯化，或通過2-氯-2-氧代乙酸乙酯與預形成的均聚物或共聚物的聚苯乙烯單元的friedel-crafts反應(yīng)來制備。在完全轉(zhuǎn)化之前可以停止酯交換和/或friedel-crafts反應(yīng)，這在起始聚合物為共聚物時可以產(chǎn)生具有不同p基團的聚合物。

通過光催化劑的能量轉(zhuǎn)移可以影響從光不穩(wěn)定聚合物產(chǎn)生氣體的效率。所述光催化劑可以通過各種機理如光敏、光催化或通過光輔助催化起作用。如國際純粹應(yīng)用化學聯(lián)合會(iupac)在pureandappliedchemistry,2006第79卷第293-465頁中所定義的，術(shù)語“光敏”代表了由于由另一個稱為“光敏劑”的分子實體對輻射的初始吸收在一個分子中導致的“光化學或光物理改變”?！肮獯呋笔侵浮霸谖展獠⑴c反應(yīng)伙伴的化學轉(zhuǎn)化的物質(zhì)(光催化劑)存在下，在紫外線、可見光或紅外輻射的作用下，化學反應(yīng)速率的變化或其引發(fā)”。類似地，術(shù)語“光輔助催化”已通過相同的來源定義為“涉及通過吸收紫外、可見或紅外輻射而生產(chǎn)催化劑的催化反應(yīng)”。

根據(jù)本發(fā)明所述的核a)任選地還包含至少一種光催化劑。合適的光催化劑的選擇取決于氣體發(fā)生性光不穩(wěn)定聚合物的結(jié)構(gòu)和在其中應(yīng)該發(fā)生光反應(yīng)的介質(zhì)。因此，所述光催化劑具有各種化學結(jié)構(gòu)，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。典型的例子可以在文獻(例如m.wainwright,“photosensitizersinbiomedicine”,johnwiley&sons,chichester,2009，或g.k.castello(ed.),“handbookofphotocatalysts:preparation,structureandapplications”,materialsscienceandtechnologiesseries,novasciencepublishers,newyork,2010，或類似性質(zhì)的其它著作，以及光敏或光催化領(lǐng)域內(nèi)大量的專利文獻)中找到。

在某些情形下(例如，對于使用α-酮酸)，可適合用作光催化劑的化合物非限制性例子包含染料如亞甲基藍、玫瑰紅、核黃素或羅丹明b以及不同形式的二氧化鈦。

根據(jù)其性質(zhì)和目的油相的釋放速度，所述光催化劑可以以各種量來包含。典型地，基于微膠囊總重量，微膠囊包含約0.001重量％至約50重量％的光催化劑。優(yōu)選地，微膠囊包含約1重量％至約20重量％的光催化劑。

根據(jù)本發(fā)明所述的微膠囊的殼b)是可以通過各種方法獲得的殼。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，殼優(yōu)選基于氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯樹脂或它們的混合物。所述樹脂和殼是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，這種殼優(yōu)選通過聚合誘導的相分離方法、通過界面聚合、通過凝聚或它們的全部來獲得?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了此類方法。此種方法可以例如基于由醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或二醇醛及其混合物)與胺(即脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、胍唑等以及它們的混合物)的縮聚產(chǎn)生的氨基樹脂。合適的脲的實例是二羥甲基脲、甲基二羥甲基脲、尿素間苯二酚及其混合物。

一些關(guān)于通過氨基樹脂(即三聚氰胺基樹脂)與醛的縮聚來包封香料的關(guān)鍵文獻由諸如k.dietrichetal.actapolymerica,1989第40卷第243、325和683頁,以及1990第41卷第91頁發(fā)表的文章來代表。這些文章已經(jīng)描述了影響遵循現(xiàn)有技術(shù)方法制備這種核-殼微膠囊的各種參數(shù)，這些參數(shù)在專利文獻中也被進一步詳細和舉例說明。wigginsteapegrouplimited的us4396670是后者的相關(guān)早期例子。從那時起，許多其他作者和創(chuàng)作者已經(jīng)豐富了這一領(lǐng)域的文獻，這里不可能涵蓋所有發(fā)表的進展，但是這種類型的封裝的一般知識是非常重要的。也涉及這種微膠囊的合適用途更更近期的相關(guān)性出版物代表是，例如h.y.leeetal.在journalofmicroencapsulation,2002第19卷第559-569頁的文章，國際專利申請wo01/41915或etal.在chimia,2011第65卷第177-181頁的文章。

醛與胺或氨基樹脂的縮聚產(chǎn)生由高度交聯(lián)的樹脂(稱為熱固性樹脂(氨基塑料樹脂))組成的殼或壁。適用于根據(jù)本發(fā)明所述的微膠囊的羥烷基化多胺包括單或多羥烷基化多胺的混合物，其又可以用具有1至6個亞甲基單元的醇進行部分烷基化并且還涵蓋單-或多羥甲基三聚氰胺和/或單或多羥甲基脲預縮合物，諸如以商標(來源：cytectechnologycorp.)、(來源：cytectechnologycorp.)、或(來源：basf)市售的那些。

來自單或多羥烷基化多胺的混合物的其它適合的氨基樹脂可以通過醛(諸如2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或二醇醛及其混合物)和胺的縮聚來獲得，如wo2011/161618所描述的。與2,2-二甲氧基乙醛縮聚的多羥基化多胺的非限制性實例包含聚[n-(2,2-二甲氧基-1-羥基)]多胺、單-和二-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]脲、單-、二-、三-和/或四-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]三聚氰胺、四-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]甘脲(glycouryl)或二-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]苯并胍。與乙二醛縮聚的多羥烷基化的多胺的非限制性例子包含聚[n-(2-羥基乙醛)]多胺、單-和二-[n-(2-羥基乙醛)]脲、單-、二-、三-和/或四-[n-(2-羥基乙醛)]三聚氰胺、四-[n-(2-羥基乙醛)]甘脲或二-[n-(2-羥基乙醛)]苯并胍。與乙醛酸縮聚的多羥烷基化多胺的非限制性例子包含多[n-(2-羥基乙酸)]多胺、單-和二-[n-(2-羥基乙酸)]脲、單-、二-、三-和/或四-[n-(2-羥基乙酸)]三聚氰胺、四-[n-(2-羥基乙酸)]甘脲或二-[n-(2-羥基乙酸)]苯并胍。與二醇醛縮聚的多羥烷基化多胺的非限制性例子包含多[n-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、單-和二-[n-(乙烷-1,2-二醇)]脲、單-、二-、三-和/或四-[n-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺、四-[n-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲或二-[n-(乙烷-1,2-二醇)]苯并胍。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，通過界面聚合獲得核-殼微膠囊，其中所述核被封裝在由氨基樹脂、多胺或多醇與至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)形成的交聯(lián)聚脲或聚氨酯殼或壁中。

當使用多胺或氨基樹脂時，形成聚脲微膠囊殼或壁。特別有效的多胺是水溶性胍鹽和/或胍和/或氨基樹脂，如上述那些。“水溶性胍鹽”是指可溶于水的鹽，并且是由胍與酸反應(yīng)得到的鹽。這種鹽的一個實例是碳酸胍。

在使用多元醇作為交聯(lián)劑的情況下，形成聚氨酯微膠囊殼或壁。作為多元醇，優(yōu)選甘油。

使用特定比例的多異氰酸酯與多胺或多元醇是有利的。因此，對于每摩爾異氰酸酯基團，優(yōu)選存在1～10，優(yōu)選2～5摩爾的胺或醇基團。因此，添加了過量的交聯(lián)劑。

當多異氰酸酯化合物與氨基樹脂(例如，通過如上所述的相分離方法獲得的)、多胺或多元醇反應(yīng)時，任何多異氰酸酯均適用于該反應(yīng)，但優(yōu)選包含至少兩個異氰酸酯基團或至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯。低揮發(fā)性多異氰酸酯分子是優(yōu)選的，因為它們的毒性低。特別地，多異氰酸酯可以有利地選自于六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體或苯二甲基二異氰酸酯的三聚體，或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體(以商品名而公知,來源：mitsuichemicals)，其中甚至更優(yōu)選苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體和六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。

為了清楚起見，表述“分散體”，在本發(fā)明中是指將顆粒分散在不同組成的連續(xù)相中的系統(tǒng)，該術(shù)語具體包括懸浮液或乳液。

可以使用聚合物穩(wěn)定劑來防止微膠囊聚集，因此在聚合之前添加到用于形成殼的單體混合物中充當保護膠體。為了清楚起見，在本文中的表述“穩(wěn)定劑”或類似，應(yīng)理解為本領(lǐng)域通常的含義，即能夠或加入以穩(wěn)定體系的化合物，例如，例如在消費品應(yīng)用中或在微膠囊制備過程中防止微膠囊的聚集或附聚。所述穩(wěn)定劑的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員的標準知識。

為了本發(fā)明的目的，所述穩(wěn)定劑可以是離子或非離子表面活性劑或膠體穩(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑的確切性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。作為非限制性實例，可以列舉以下穩(wěn)定劑：非離子聚合物，例如聚乙烯醇(mowiol18-88,來源：fluka)，纖維素衍生物諸如羥基乙基纖維素或羧甲基纖維素諸如ambergum^tm1221(來源：aqualonhercules)，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和n-乙烯基吡硌烷酮的共聚物；離子聚合物，諸如丙烯酰胺與丙烯酸的丙烯酸共聚物諸如144(來源：ciba)，例如由丙烯酸和丙烯酰胺的單體混合物生產(chǎn)的酸/丙烯酰胺共聚物，其中丙烯酸含量為20～80％，酸性陰離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉)，攜帶磺酸根基團的丙烯酸共聚物(諸如聚(苯乙烯磺酸鈉)，和乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。

任選地，微膠囊可以涂覆有陽離子共聚物。陽離子聚合物允許部分或完全中和由微膠囊承載的負電荷，或甚至將帶負電荷的微膠囊轉(zhuǎn)化為帶正電荷的微膠囊。為此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的陽離子聚合物包含陽離子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺諸如sc60(來源：basf)，陽離子纖維素衍生物，諸如以商標市售的那些(來源：amerchol)，和以商標市售的季銨化瓜爾膠(來源：rhodia)?？梢允褂玫钠渌栯x子化合物包括聚季銨化合物，它們均具有多個季銨基團，或聚合物物種諸如二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯酰胺聚合物，諸如以商品名市售的那些(來源：nalco)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，如果通過聚合方法封裝的油相是疏水性的(例如，其辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)(logp)>1，優(yōu)選>2)，它將被包含在與水不混溶的相中，然后通過高剪切混合將兩相混合以形成水包油乳液。在這種乳液中，聚合將發(fā)生在兩相之間的界面處。因此，油滴將被聚合過程形成的微膠囊殼包圍。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，微膠囊的平均尺寸可以在1微米至100微米之間的范圍內(nèi)，或甚至更大，這取決于在微膠囊形成期間施加到系統(tǒng)的混合剪切應(yīng)力。最合適的范圍和尺寸分布的選擇取決于微膠囊所旨在的應(yīng)用，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所述應(yīng)用來控制和調(diào)整。通常，根據(jù)本發(fā)明所述的微膠囊的平均尺寸在1微米至600微米之間的范圍內(nèi)，更優(yōu)選包含在10至200微米的范圍內(nèi)。

由聚合誘導的相分離過程和上述的界面聚合過程實質(zhì)上將乳液(由含有光不穩(wěn)定聚合物及任選待封裝的光催化劑的分散油相及連續(xù)水相組成)轉(zhuǎn)化為由殼包圍的核組成的固體珠的分散體，所述殼的滲透性取決于許多因素，包括交聯(lián)程度和/或殼的厚度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地找到最佳因素和條件以獲得本發(fā)明所要求的非擴散膠囊。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，通過相分離縮聚或通過界面聚合獲得的本發(fā)明的微膠囊具有的殼厚度為10～1000nm，優(yōu)選20～500nm，甚至更優(yōu)選25～350nm。作為一個例子，可通過原子力顯微鏡(afm)或掃描電子顯微鏡(sem)確定膠囊殼厚度。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的微膠囊的特征在于，標稱殼與核的質(zhì)量比低于40％，優(yōu)選低于20％并且更優(yōu)選低于10％，本發(fā)明由此提供了薄而易碎的殼，其允許由光不穩(wěn)定聚合物產(chǎn)生的芳香分子的擴散。

所述標稱殼與核的質(zhì)量比取決于用于微膠囊的氨基樹脂或多胺或多醇和/或多異氰酸酯的量，并因此取決于膠囊的殼厚度，并且其對遞送系統(tǒng)的性能具有強烈影響。需要達到實現(xiàn)膠囊穩(wěn)定性及最佳釋放性能的最佳值。以下進一步介紹了本發(fā)明的具體實例。作為示例，標稱殼與核的質(zhì)量比可以為0.4至0.01，優(yōu)選為0.3至0.02，最優(yōu)選為0.10至0.03。

本發(fā)明的微膠囊以水性漿料的形式提供，其通常具有20至55％的固體含量，其中術(shù)語“固體含量”是相對于微膠囊的總重量而言的?；蛘撸梢砸酝ǔＲ阎姆绞絿婌F干燥這樣的漿料以提供粉末產(chǎn)品。

漿料可以含有制劑助劑，例如穩(wěn)定和粘度控制水膠體、殺生物劑，并且根據(jù)情況可以含有醛清除劑。

為了調(diào)節(jié)微膠囊的密度，水相也可以有利地包含親水性無機顆粒，諸如二氧化硅顆粒或二氧化鈦。通過這樣做，可以使微膠囊的密度達到與要并入其中的最終產(chǎn)品相似的值，因此微膠囊保持均勻地懸浮并分散在這種液體產(chǎn)品中。這在加香微膠囊中特別有利，因為加香成分的比重通常低于1g/ml。

根據(jù)本發(fā)明所述的微膠囊保護油相免于在應(yīng)用配方中儲存期間的過早降解，并且一旦將后者在用消費品處理后，就增加油相在目標基底上的沉積。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，可以將本發(fā)明的微膠囊與游離油相和/或其它微膠囊或現(xiàn)有技術(shù)的其它類型的遞送技術(shù)作為混合物來使用。與本發(fā)明的微膠囊組合使用的其它微膠囊可以具有擴散性或非擴散性的殼。

另外，本發(fā)明的微膠囊還可以有利地用于現(xiàn)當香料的所有領(lǐng)域，即精細香料或功能香料，以積極地賦予或改變添加有本發(fā)明的微膠囊的消費品的氣味。因此，本發(fā)明的另一目的由加香消費品代表，其包含：

i)作為加香成分的至少一種上述的本發(fā)明的微膠囊；

ii)任選的游離香料油。

此種消費品可以是固體產(chǎn)品或液體產(chǎn)品。根據(jù)一個特定的實施方式，優(yōu)選液體產(chǎn)品。

為了清楚起見，“游離香料油”是指如上定義的香料油，其未封裝在本發(fā)明的微膠囊中或不是本發(fā)明微膠囊的一部分。

為了清楚起見，“消費品”是指典型地被加香的并且預期遞送至少一種加香效果的消費品，換言之，其是一種已加香的消費品。

為了清楚起見，需要提及的是，“加香消費品”是指預期向應(yīng)用有它的表面(例如皮膚、頭發(fā)、織物或硬表面)遞送至少一種令人愉快的加香效果的消費品。換言之，根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費品是一種已加香的消費品，其包含功能配方、相應(yīng)于所需的消費品(例如洗滌劑或空氣清新劑)的任選附加益處劑、和嗅覺有效量的本發(fā)明所述的微膠囊。不言而喻的是，此種消費品還可含有未封裝的香料，即游離形式的香料成分。

消費品的組成的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細的描述，這在任何情況下均是不能窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于常識以及根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和所需的效果能夠?qū)λ鼈冞M行選擇。

其中可以使用本發(fā)明所述的微膠囊的消費品的非限制性例子有利地包括香料、古龍水或須后水；織物護理產(chǎn)品，諸如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑或清新劑、熨燙水、薄紙或其他紙或纖維素基產(chǎn)品如餐巾紙、和漂白劑或家庭護理產(chǎn)品，包括窗戶和廚房清潔劑；身體和頭發(fā)護理產(chǎn)品(例如，香波、著色制劑、護發(fā)素和頭發(fā)噴霧劑)，化妝品制劑(例如，面霜、身體除臭劑或止汗劑)，或護膚品(例如，香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生用品)；空氣護理產(chǎn)品，如空氣清新劑或“即用型”粉末空氣清新劑；或家庭護理產(chǎn)品，如擦拭物、餐具洗滌劑或硬表面洗滌劑。

如上所預期的，本發(fā)明的組合物可以有利地用于給消費品帶來益處，諸如其加香效果。由于上述油相的化合物的一些還可以具有調(diào)味、美容、護膚、惡臭抵消、殺菌、殺真菌、藥物、農(nóng)藥、誘蟲或驅(qū)蟲的性質(zhì)，明顯地本發(fā)明的微膠囊還可以用在用于調(diào)味、美容、護膚、惡臭抵消、殺菌、殺真菌、藥物、農(nóng)藥、誘蟲或驅(qū)蟲目的的配方中。事實上，所述微膠囊具有多種其它性質(zhì)使得它們特別地適用于這一目的。

本發(fā)明的微膠囊摻入到各種上述消費品中的比例在一個寬的數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的制品的性質(zhì)和期望的感官效果以及給定消費品中的助成分的性質(zhì)。典型地，基于消費品的總重量，該消費品包含約0.01重量％至約80重量％本發(fā)明的微膠囊。優(yōu)選地，消費品包含約0.01％至約30％的微膠囊。更優(yōu)選地，消費品包含約0.1％至約15％的微膠囊。

其中可以摻入本發(fā)明的微膠囊的消費品的配方可以在與此種產(chǎn)品相關(guān)的大量文獻中找到。這些配方在此不保證詳細的描述，這在任何情況下均是不可窮盡的。配制此種消費品領(lǐng)域的技術(shù)人員完全能夠基于常識和可獲得的文獻來選擇適合的組分。特別地，此種配方的例子可以在與此種產(chǎn)品相關(guān)的專利和專利申請中找到，例如wo2008/016684(第10至14頁)、us2007/0202063(第[0044]至[0099]段)、wo2007/062833(第26至44頁)、wo2007/062733(第22至40頁)、wo2005/054422(第4至9頁)、ep1741775、gb2432843、gb2432850、gb2432851或gb2432852。

本發(fā)明的另一目的是一種用于強化或延長表面上香料成分的特征性芳香效果的方法，其特征在于，優(yōu)選在光的存在下，使用以下a)或b)或c)在易于允許釋放其中的油相的條件下處理所述表面：

a)如上定義的本發(fā)明的微膠囊，其含有油相，該油相包含在暴露于光中時生成選自co和co2的氣體的至少一種光不穩(wěn)定聚合物且任選地包含至少一種光催化劑；或

b)如上定義的包含a)的微膠囊的本發(fā)明的加香組合物；或

c)如上定義的包含a)的微膠囊的已加香的消費品。

適用于此種處理的表面特別的是織物、硬表面、頭發(fā)和皮膚。

具體實施方式

下文通過下列實施例的方式更詳細地描述本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域的通常含義，溫度以攝氏度(℃)表示。nmr光譜數(shù)據(jù)是在cdcl3中(如無其它說明)在brukeramx400或500光譜計上在400、500或600mhz對¹h和在100.6、125.8或151.0mhz對¹³c進行記錄的，化學位移δ相對于作為標準的si(ch3)4表示為ppm，耦合常數(shù)j表述為hz(br.＝寬峰)。在一些情況下，具有低信號強度的寬峰不能明確地與其¹³cnmr光譜的基線區(qū)別開來，因此未被分配。聚合物的尺寸排阻色譜(sec)分析是在室溫(約22℃)在連接到viscotekuv檢測器2500、viscotekve3580ri檢測器和viscotek-270-雙檢測器粘度計的viscotekgpcmaxve2001gpc溶劑樣品模組上進行的。使用四氫呋喃(thf,hplc-級)從watershr4e和hr5柱(串聯(lián)連接)以1.0ml/min的流速洗脫樣品。準確稱量聚合物標準(約40mg)并且溶解于thf(10ml)中，然后注入這些溶解(100μl)以進行校準。對于由sec測定的聚合物的分子量，mw代表“重均分子量”且mn代表“數(shù)均分子量”。在來自malvern的sysmexfpia-3000儀器上通過流動粒子圖像分析(fpia)確定微膠囊的平均直徑。在配備了dfc300fx照相機的leicadmrxe儀器上使用圖像放大倍率1.6×和40×記錄光學顯微鏡照片。如果沒有另外說明，使用市售的試劑和溶劑，無需進一步純化。在n2下在標準玻璃器皿中進行反應(yīng)。

雖然對于一些化合物指出了具體的構(gòu)象或構(gòu)型，但這并不意味著將這些化合物的使用限制為所描述的異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明，預期所有可能的構(gòu)象或構(gòu)型異構(gòu)體具有相似的效果。

實施例1

在暴露于光中時能夠產(chǎn)生氣體包含α-酮酯基團的光不穩(wěn)定聚合物的制備

聚(4-(2-羥基乙基)苯基-2-氧代乙酸)(聚合物1)的制備

在冰浴中將2-氧代-2-苯基乙酸(9.01g,60.0mmol)、dmap(0.74g,6.07mmol)和2-溴乙醇(4.15ml,58.8mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液冷卻，然后歷經(jīng)1h加入dcc(14.67g,71.1mmol)的二氯甲烷(40ml)溶液。在0℃下將反應(yīng)混合物攪拌3h，然后在室溫下攪拌14h。濾出反應(yīng)物中形成的沉淀物，將濾液溶于乙醚中，使用水(2x)、hcl水溶液(5％,2x)和飽和na2co3溶液(2x)洗滌。干燥(na2so4)有機層并且濃縮。柱色譜法(sio2,正庚烷/乙基乙酸酯4:1)得到9.23g(92％)2-氧代-2-苯基乙酸2-溴乙酯，為淺黃色油狀物。

¹h-nmr(400mhz):δ8.1-8.0(m,2h),7.7-7.6(m,1h),7.6-7.5(m,2h),4.7(t,j＝6.1,2h),3.6(m,j＝6.1,2h).

¹³c-nmr(100.6mhz):δ185.6(s),163.1(s),135.2(d),132.2(s),130.1(s),129.0(d),65.1(t),27.7(t).

在0℃，將2-氧代-2-苯基乙酸2-溴乙酯(6.59g,25.6mmol)懸浮于二氯甲烷(80ml)。在30min期間，向這一混合物中分小批次加入alcl3(6.17g,46.3mmol)，同時保持溫度低于15℃。將混合物在室溫下攪拌20h。然后，加入甲苯(1.8ml,29.2mmol)并且在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌2h。將混合物倒入到碎冰(300g)和濃鹽酸(100ml)中，使用二氯甲烷(80ml)萃取，并且使用氫氧化鈉水溶液(0.1n,100ml)和飽和nacl水溶液(100ml)洗滌有機層，干燥(mgso4)并且濃縮。柱色譜法(sio2,乙酸乙酯/正庚烷4:1)得到1.27g黃色油狀物。mn(sec)＝4800da,mw(sec)＝6000da.

¹h-nmr(500mhz):δ8.3-6.8(m,4h),2.8(m,2h),2.3(m,2h).

聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸甲酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物2)的制備

歷經(jīng)30min，將2-氯-2-氧代乙酸甲酯(11.03g,90mmol,來源：alfaaesar)的二氯甲烷(50ml)溶液逐滴加入到使用冰浴冷卻到3～5℃的alcl3(12.00g,90mmol)的二氯甲烷(200ml)懸浮液中。在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌30min。然后，歷經(jīng)35min在3～5℃下逐滴加入溶解于二氯甲烷(100ml)中的苯乙烯(7.81g,75mmol)溶液，并且在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌105min。將反應(yīng)混合物倒到冰(100g)上并且使用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)沖洗反應(yīng)燒瓶。傾出混合物，水層用二氯甲烷(2x,100ml)萃取。用水(100ml)洗滌有機層，用nahco3水溶液(10％,100ml)洗滌，并且再用水(100ml)洗滌。干燥(na2so4)并在減壓下蒸發(fā)溶劑(在45℃)，得到17.35g無規(guī)共聚物，為淺黃色粉末，仍然含有少許乙酸乙酯。單體分布(¹h-nmr):約1:2。mn(sec)＝4400da,mw(sec)＝28250da。

¹h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.0-6.1(br.m,14h),3.9(br.s,3h),2.4-0.6(br.m,7h).

¹³c-nmr(100.6mhz,dmso-d6):δ186.0(br.s),164.2(br.s),153.3(br.s),144.3(br.s),129.6(br.d),128.0(br.d),127.1(br.d),125.7(br.d),52.8(q),41.5(br.t),39.9(br.d).

聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物3)的制備

歷經(jīng)55min，將2-氯-2-氧代乙酸乙酯(25.08g,180mmol,來源：alfaaesar)的二氯甲烷(100ml)溶液逐滴添加到使用冰浴冷卻至3～5℃的alcl3(24.24g,180mmol)的二氯甲烷(400ml)懸浮液中。在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌2.5h。然后，歷經(jīng)35min在3～5℃下逐滴加入溶解于二氯甲烷(100ml)中的苯乙烯(15.62g,150mmol)溶液，并且在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌1.5h。在過夜升溫至室溫之后，將反應(yīng)混合物倒到冰(200g)上并且使用二氯甲烷(200ml)和一些水沖洗反應(yīng)燒瓶以形成白色乳液。用乙酸乙酯稀釋，傾析，用nahco3水溶液(10％)、飽和nacl溶液洗滌有機相，干燥(na2so4)并且在減壓下蒸發(fā)溶劑(在45℃下)，得到22.03g無規(guī)共聚物，為淺黃色粉末，仍然含有少許乙酸乙酯。單體分布(¹h-nmr):約1:1.4mn(sec)＝6900da,mw(sec)＝51400da。

¹h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.0-6.0(br.m,11.0h),4.6-4.3(br.m,2h),2.5-1.2(m,10.2h).

¹³c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ186.3(br.s),164.0(br.s),153.6(br.s),144.2(br.s),129.7(br.d),128.1(br.d),127.2(br.d),125.7(br.d),62.2(t),42.8(br.t),40.0(br.d),13.8(q).

聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物4)的替代制備

在氮氣下，將溴化銅(i)(35.8mg,0.250mmol)加入到苯乙烯(5.5ml,48.0mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(1.05ml,5.0mmol)的混合物中。在三個冷凍泵-解凍循環(huán)中，從溶液中除去氧氣。然后，在氮氣下加入2-溴丙腈(0.43ml,4.97mmol)。在110℃下將反應(yīng)混合物攪拌4小時，然后緩慢冷卻至室溫。然后，加入乙酸乙酯(50ml)并且通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物。用水(3x50ml)洗滌有機層，干燥(mgso4)，過濾并濃縮得到3.30g聚苯乙烯，為白色固體。mn(sec)＝1200da,mw(sec)＝1450da。

使用冰浴將alcl3(5.11g,37.9mmol)的二氯甲烷(100ml)懸浮液冷卻至3～5℃，然后歷經(jīng)15min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(5.28g,37.9mmol)的二氯甲烷(25ml)溶液。在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌45min。然后，歷經(jīng)30min加入聚苯乙烯(mn＝1200da,如上制備的，3.29g,31.6mmol)的二氯甲烷(25ml)溶液。使用二氯甲烷(25ml)稀釋所述混合物并且在3～5℃下保持攪拌3h。將等份試樣的反應(yīng)混合物(50ml)倒到冰中并且使用乙酸乙酯(200ml)萃取，使用飽和nacl溶液(2x50ml)、nahco3水溶液(10％,50ml)并且再用飽和nacl溶液(50ml)洗滌。使用乙酸乙酯(100ml)再次萃取水相，干燥合并的有機相(na2so4)，濃縮(10mbar,45℃)并且在真空下干燥(0.2mbar,室溫)，得到1.16g無規(guī)共聚物，為白色粉末，仍然含有少許乙酸乙酯。單體分布(¹h-nmr):約1:1.4，其對應(yīng)于約42％的接枝量。

¹h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.0-6.2(br.m,9h),4.6-4.3(br.m,2h),2.6-0.9(m,9h).

¹³c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ186.3(br.s),164.0(br.s),153.6(br.s),143.9(br.s),129.7(br.d),128.1(br.d),127.3(br.d),125.8(br.d),62.2(t),13.8(q).

聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物5)的進一步制備

在氮氣下，將溴化銅(i)(64.4mg,0.449mmol)的甲苯(5ml)溶液加入到苯乙烯(11ml,96.0mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.1mmol)的混合物中。在冷凍-泵-融化循環(huán)中從溶液中除去氧氣。然后，在氮氣下加入2-溴丙腈(0.86ml,10.0mmol)。在110℃下將反應(yīng)混合物攪拌14h，然后緩慢地冷卻到室溫。使用乙酸乙酯(50ml)稀釋反應(yīng)混合物并且使用水(3x50ml)洗滌，干燥(mgso4)，過濾并濃縮，得到5.80g聚苯乙烯，為白色固體。mn(sec)＝1450da,mw(sec)＝2050da.

使用冰浴將alcl3(9.00g,66.8mmol)在二氯甲烷(200ml)的懸浮液冷卻到3～5℃，然后歷經(jīng)30min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(9.31g,66.8mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液。加入更多的二氯甲烷(10ml)并且在3～5℃下將反應(yīng)混合物攪拌30min。然后，歷經(jīng)30min加入聚苯乙烯(5.80g,55.7mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液。使用二氯甲烷(10ml)稀釋混合物并且在3～5℃下保持攪拌1.5h。將反應(yīng)混合物倒到冰(100g)中并且使用乙酸乙酯(500ml)萃取，使用nacl的飽和溶液(100ml)、飽和nahco3和nacl的水溶液(1:1,200ml)洗滌，再使用飽和nacl溶液(100ml)洗滌。使用乙酸乙酯(150ml)再次萃取水相，干燥合并的有機相(na2so4)，濃縮(4mbar,45℃)并且在真空下干燥(0.8mbar,室溫)，得到11.24g無規(guī)共聚物，為淺黃色粉末。單體分布(¹h-nmr):約1:1.9，其對應(yīng)于約34％的接枝量。

獲得了與以上報告的nmr光譜(聚合物4)相似的nmr光譜。

聚(2-氧代-2-苯基乙酸乙烯酯)-共-聚(乙烯醇)(聚合物6)的制備

將處于dmso(25ml)中的聚(乙烯醇)(pvoh98-4,mw～27000da,0.56g,12.7mmol,來源：fluka)加熱至70℃，然后加入k2co3(0.34g,2.5mmol)和2-氧代-2-苯基乙酸甲酯(2.00g,12.2mmol,來源：pcas)，并且在70～80℃下將混合物攪拌過夜。在冷卻到室溫之后，通過球?qū)η蛘麴s(80℃至180℃,0.08mbar)除去溶劑。使用水(10ml)和乙酸乙酯(15ml)的混合物洗滌殘留物，然后使用水(10ml)和二氯甲烷(15ml)的混合物洗滌，傾析，并且在真空下干燥(0.08mbar,室溫)。在35℃下將聚合物溶解于dmso(5ml)中，并且將溶液逐滴加入到冷二乙醚中進行沉淀。通過燒結(jié)玻璃料過濾，使用冷二乙醚洗滌并且在真空下干燥(0.08mbar,室溫)直到達到恒定質(zhì)量，得到0.7g無規(guī)共聚物，為高粘度黃色油狀物，仍含有少許乙酸乙酯。接枝量(1h-nmr):約18％。

¹h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.1-7.9(br.m,2h),7.9-7.7(br.m,1h),7.7-7.5(br.m,2h),5.7-5.4(br.m,1h),4.9-4.2(br.m,4.5h),4.1-3.6(br.m,4.5h),2.1-1.2(br.m,11h).

¹³c-nmr(100.6mhz,dmso-d6):δ187.2(br.s),163.5(br.s),135.3(d),131.6(s),129.6(d),129.2(d),72.6(br.d),67.7(br.d),65.5(br.d),63.7(br.d),46.1(br.t),45.7(br.t),45.2(br.t),44.6(br.t),42.7(br.t),42.0(br.t),41.8(br.t).

聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(聚合物7)的制備

在氮氣下將溴化銅(i)(33.9mg,0.236mmol)加入到甲基丙烯酸2-羥基乙酯(4.5ml,37.1mmol)、甲基丙烯酸丁酯(5.9ml,37.1mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.06mmol)的混合物中。在冷凍-泵-融化循環(huán)中從溶液中除去氧氣。然后，在氮氣下加入2-溴丙腈(0.87ml,10.07mmol)。在90℃下將反應(yīng)混合物攪拌4h，然后緩慢地冷卻至室溫。然后，加入乙酸乙酯(50ml)，并且通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物。用水(3x50ml)洗滌有機層，干燥(mgso4)，過濾并濃縮，得到9.0g作為無規(guī)共聚物的聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)。單體分布(¹h-nmr):約1:1.2。mn(sec)＝1050da,mw(sec)＝2150da.

¹h-nmr(500mhz):δ4.4-4.0(br.m,2h),4.0-3.9(br.m,2h),3.9-3.8(br.m,2h),2.2-0.8(br.m,18h).

¹³c-nmr(125.8mhz):δ177.9(s),177.2(br.s),66.9(br.t),65.1(br.t),60.4(br.t),54.3(br.t),44.8(br.s),30.2(t),19.3(t),20.0(br.q),17.1(br.q),13.7(q).

使用冰浴將2-氧代-2-苯基乙酸(7.04g,45.9mmol)、n,n-二甲基吡啶-4-胺(dmap,3.02g,24.5mmol)和聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(7.91g,30.6mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液冷卻到3～4℃，然后在攪拌下歷經(jīng)45min逐滴加入n,n'-甲二亞基二環(huán)己胺(7.02g,33.7mmol)的二氯甲烷(75ml)溶液。加入更多的二氯甲烷(10ml)，并且使反應(yīng)混合物過夜升溫至室溫。過濾懸浮液，用二氯甲烷(100ml)沖洗，并且使用hcl(10％,50ml)、去礦物質(zhì)水(100ml)、nahco3水溶液(10％,100ml)和水(100ml)洗滌濾出液。使用二氯甲烷再次萃取水相。干燥合并的有機相(na2so4)，濃縮(10mbar,45℃)并且在真空下干燥，得到10.98g無規(guī)共聚物。單體分布(¹h-nmr):約0.85:0.15:1.2，其對應(yīng)于約85％的接枝量(相對于可用羥基的總量)。

¹h-nmr(400mhz):δ8.1-7.9(br.m,2h),7.7-7.6(br.m,1h),7.6-7.4(br.m,2h),4.7-4.5(br.m,2h),4.5-4.2(br.m,2h),4.1-3.8(br.m,2h),2.2-0.7(br.m,17h).

¹³c-nmr(100.6mhz):δ185.4(s),177.3(br.s),176.2(br.s),163.3(s),135.0(d),132.3(s),130.1(d),129.0(d),64.8(br.t),63.1(br.t),62.1(br.t),54.3(br.t),44.7(br.s),30.2(br.t),19.3(t),18.3(br.q),16.7(br.q),13.7(q).

聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(聚合物8)的制備

在氮氣下，將溴化銅(i)(41.3mg,0.288mmol)加入到苯乙烯(5.5ml,47.8mmol)、甲基丙烯酸甲酯(5.1ml,47.7mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.06mmol)的混合物中。在冷凍-泵-融化循環(huán)中從溶液中除去氧氣。然后，在氮氣下加入2-溴丙腈(0.87ml,10.07mmol)。在110℃下將反應(yīng)混合物攪拌3h，然后緩慢地冷卻到室溫。然后，加入乙酸乙酯(50ml)并且通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物。用水(3x50ml)洗滌有機相，干燥(mgso4)，過濾，濃縮并且在真空下干燥，得到8.6g作為無規(guī)共聚物的聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)。單體分布(¹h-nmr):約1:1.1。mn(sec)＝1450da,mw(sec)＝1900da.

¹h-nmr(400mhz):δ7.5-6.4(br.m,5h),3.8-2.7(br.m,3h),2.7-1.4(br.m,5h),1.4-0.3(br.m,3h).

¹³c-nmr(100.6mhz):δ176.7(br.s),145.0(br.s),128.2(br.d),127.6(br.d),127.5(br.d),126.1(br.d),51.6(br.q),50.9(br.q),45.5(br.s),44.3(br.s),42.7(br.t),38.4(br.d),22.7(br.q),21.4(br.q).

使用冰浴將alcl3(58.50g,434.0mmol)的二氯甲烷(500ml)懸浮液冷卻到3～5℃，然后歷經(jīng)30min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(17.68g,127.0mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液。使用二氯甲烷(20ml)稀釋并且在3～5℃下攪拌30min。加入更多的二氯甲烷(250ml)，并且將混合物攪拌15min。然后歷經(jīng)30min加入聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(mn＝1450da,如上所述制備,8.56g,41.9mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液。使用二氯甲烷(100ml)稀釋混合物并且過夜溫熱至室溫。將反應(yīng)混合物倒入到碎冰(500g)中并且用乙酸乙酯(2x250ml)萃取，使用nacl水溶液(20％,3x250ml)、飽和nacl溶液(250ml)洗滌。干燥(na2so4)合并的有機相，濃縮并且在真空下濃縮(0.2mbar,室溫)，得到11.07g無規(guī)共聚物，為米黃色粉末。單體分布(¹h-nmr):約0.4:0.6:1.1，其對應(yīng)于約40％的接枝量。mn(sec)＝2050da,mw(sec)＝3250da.

¹h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.2-6.7(br.m,4.6h),4.6-4.3(br.m,0.8h),3.7-2.7(br.m,3.3h),2.1-1.4(br.m,5.2h),1.4-1.2(br.m,1.2h),1.2-0.2(br.m,3.3h).

¹³c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ188.2(s),186.3(s),176.5(br.s),175.8(br.s),166.2(s),163.8(s),153.2(br.s),143.5(br.s),129.9(br.d),128.6(br.d),128.1(br.d),127.8(br.d),125.8(br.d),122.6(br.s),62.2(t),51.3(br.q),50.6(br.q),49.7(br.t),45.0(br.s),43.8(br.s),38.2(br.d),20.0(br.q),17.8(br.q),13.8(q).

實施例2

根據(jù)本發(fā)明所述的含有作為油相的芳香劑分子以及在暴露于光中時能夠生成氣體的光不穩(wěn)定聚合物的微膠囊的制備

根據(jù)本發(fā)明所述的含有光不穩(wěn)定聚合物5的微膠囊的制備

將d110n(1.78g,4.7mmol,來源：mitsuichemicals)、苯乙酮(芳香劑,6.54g,54.4mmol)和聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(實施例1中制備的聚合物5,6.53g,19.3mmol)的混合物攪拌2min。加入聚(乙烯醇)(pvoh18-88,1％水溶液,42.14g,3.2mol,來源：aldrich)并且通過ultra-turrax(型號s25n10g/4)在17’500rpm攪拌2min(23℃/ph4.6)獲得乳液。通過光學顯微鏡控制液滴尺寸，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至5.07。將混合物轉(zhuǎn)移到250ml反應(yīng)器中并且在室溫下在350rpm下攪拌。歷經(jīng)1h，逐滴加入1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(0.32g,3.2mmol,來源：alfaaesar)的水(5.01g,278.0mmol)溶液。在70℃下在350rpm下將反應(yīng)混合物攪拌1h。在工藝結(jié)束時，將膠囊漿料(ph4.68)冷卻至室溫。獲得平均尺寸為9.7μm的膠囊。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有光不穩(wěn)定聚合物7的微膠囊的制備

將d110n(2.38g,6.2mmol)、2,2-二甲基-6-甲亞基環(huán)己烷甲酸甲酯(芳香劑,5.78g,31.7mmol,來源：firmenichsa)、苯甲酸芐酯(芳香劑,5.78g,27.2mmol)和聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(實施例1中制備的聚合物7,5.78g,14.3mmol)的混合物攪拌2min。加入pvoh18-88(1％的水溶液,42.01g,3.2μmol)并且通過ultra-turrax(型號s25n10g/4)在17’500rpm攪拌2min(23℃/ph4.6)獲得乳液。通過光學顯微鏡控制液滴尺寸，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至5.09。將混合物轉(zhuǎn)移至250ml反應(yīng)器中并且在25℃在350rpm下攪拌。歷經(jīng)1h逐滴加入1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(0.43g,4.4mmol)的水(5.02g,279.0mmol)溶液。在70℃在350rpm下將反應(yīng)混合物攪拌2h。在工藝結(jié)束時，將膠囊漿料(ph5.36)冷卻至室溫。獲得平均尺寸為18.8μm的膠囊。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有光不穩(wěn)定聚合物8的微膠囊的制備

將d110n(0.96g,2.5mmol)、2-氧代-2-苯基乙酸乙酯(1.77g,10.0mmol,來源：alfaaesar)、苯乙酮(芳香劑,1.90g,15.9mmol)、2-氧代-2-苯基乙酸2-苯基乙酯(前體芳香劑,1.75g,6.9mmol)和聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(實施例1中制備的聚合物8,1.75g,5.2mmol)的混合物攪拌2min。加入pvoh18-88(1％的水溶液,56.34g,4.3μmol)并且通過ultra-turrax(型號s25n10g/4)在17’500rpm下攪拌2min(23℃/ph4.6)得到乳液。通過光學顯微鏡控制液滴尺寸，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至5.09。將混合物轉(zhuǎn)移至250ml反應(yīng)器中并且在25℃在350rpm下攪拌。歷經(jīng)1h逐滴加入1h-1,2,4-三唑-3,5-二胺(0.18g,1.8mmol)的水(5.02g,279.0mmol)溶液。在70℃在350rpm下將反應(yīng)混合物攪拌2h。在工藝結(jié)束時，將膠囊漿料(ph5.27)冷卻至室溫。獲得平均尺寸為12.7μm的膠囊。

實施例3

觀察將包含α-酮酯的光不穩(wěn)定聚合物暴露于uva光中時的氣體形成

為了驗證在暴露于uva光中時氣體的生成，將根據(jù)本發(fā)明所述的包含α-酮酯的光不穩(wěn)定聚合物溶解于不同的芳香劑原材料中(50重量％；聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物4)溶于在苯乙酮中，聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(聚合物7)溶于苯甲酸芐酯中，聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(聚合物8)溶于苯乙酮中)。然后將幾滴這些溶液置于顯微鏡載玻片上，小心地用第二片載玻片覆蓋，并通過光學顯微鏡分析。使用白光來定位玻璃片上的氣泡，并在照射前拍攝第一張圖像(0s)。然后，打開顯微鏡的uva光(340–380nm)，并且在照射25s后拍攝第二張圖像。如圖1所示，清楚地觀察到由于暴露于uva光中而導致形成氣體，因此表明了2-氧代乙酸酯的裂解。