本發(fā)明涉及一種為平膜形式的疏水膜，該疏水膜具有微孔結(jié)構(gòu)并由偏二氟乙烯聚合物制成，其具有帶壁厚的壁以及第一表面和第二表面，其中所述膜的壁包括微孔支撐層，該微孔支撐層具有在整個(gè)壁厚上大體上各向同性的海綿狀開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)并且不含指狀孔，其中所述支撐層在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直徑小于1μm的孔，并且其中膜在其第一表面和第二表面上具有孔。

微孔聚合物膜用于各種工業(yè)、制藥和醫(yī)療應(yīng)用中以實(shí)現(xiàn)精確過(guò)濾。在這些應(yīng)用中，膜分離方法變得越來(lái)越重要，因?yàn)檫@些方法為待分離的材料提供了不受熱應(yīng)力且肯定不會(huì)損壞的優(yōu)勢(shì)。微濾膜能夠例如除去具有低至亞微米范圍的尺寸的細(xì)顆?；蛭⑸?，因此適用于生產(chǎn)用于實(shí)驗(yàn)室或半導(dǎo)體行業(yè)的純水。膜分離方法的許多其它應(yīng)用在飲料行業(yè)、生物技術(shù)或廢水技術(shù)中是已知的。

膜還越來(lái)越多地用于膜蒸餾。膜蒸餾是常規(guī)熱蒸餾和膜過(guò)濾的組合。該方法是一種熱驅(qū)動(dòng)的分離方法，其中與常規(guī)蒸餾一樣，由于相變而發(fā)生分離。例如，在使用膜蒸餾處理鹽水時(shí)，采用形成液相即鹽水的屏障的疏水膜。然而，對(duì)于汽相(即，對(duì)于水蒸汽)，膜為可滲透的，并且水蒸汽可透過(guò)膜的孔。該方法的驅(qū)動(dòng)力為通常由膜兩側(cè)的溫差產(chǎn)生的部分蒸汽壓力梯度。通常，待處理的鹽水被加熱并且沿疏水膜的一側(cè)被引導(dǎo)。膜的另一側(cè)保持在較低溫度水平下以實(shí)現(xiàn)所需的溫差。該方法可以這樣的方式執(zhí)行，該方式使得穿透膜的水分子在膜的滲透?jìng)?cè)發(fā)生冷凝。然而，該方法也可以這樣的方式執(zhí)行，該方式使得滲透水分子以蒸汽的形式被輸送離開(kāi)并且在獨(dú)立的冷凝器中冷凝。

因此，用于膜蒸餾(md)的膜的選擇性是基于液態(tài)水的保留以及同時(shí)游離水分子(即水蒸汽)的滲透。在該應(yīng)用中，重要的是待處理的水完全不滲透膜，或者僅在不顯著的程度上滲透膜并填充孔。為防止待處理的水通過(guò)膜并且僅允許水蒸汽或水分子的通過(guò)，膜的孔必須保持填充有空氣。在這種情況下，待處理水的膜側(cè)的靜水壓力必須低于滲透壓力，即通過(guò)膜的水開(kāi)始滲透的壓力。

特別地，用于膜蒸餾領(lǐng)域的膜由疏水聚合物諸如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或聚丙烯(pp)制成。此類膜聚合物同時(shí)具有高溫穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)性，這些特性特別是用酸和堿洗滌這些膜所需要的。同時(shí)，膜必須具有高溫穩(wěn)定性以用于膜蒸餾。

us-a-6146747涉及由于添加親水性聚合物(特別是諸如聚乙烯吡咯烷酮)而親水的pvdf膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，us-a-6146747的膜具有延伸橫跨壁厚的至少80％的各向同性的結(jié)構(gòu)。us-a-6146747所公開(kāi)的膜的孔在該膜的第一表面上最小并且在其第二表面上最大。內(nèi)部各向同性區(qū)域具有孔徑在10μm范圍內(nèi)的相對(duì)較大的孔并且具有絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。膜的制備發(fā)生在溫度被調(diào)至略高于室溫的溶液中，其中凝結(jié)作用通過(guò)浸入不能溶解pvdf的非溶劑中觸發(fā)。因此，該方法基于非溶劑引起的相分離。

ep-0734759b1公開(kāi)了由pvdf制成的膜，其使用具有熱致液-液相分離的膜成形方法進(jìn)行制造。該膜表現(xiàn)出具有纖維狀或絲狀股線的纖維狀結(jié)構(gòu)，所述纖維狀或絲狀股線連接至沿其縱向延伸彼此分開(kāi)的多個(gè)位置處。ep-0734759b1的膜允許水通過(guò)，并且根據(jù)實(shí)施例所述，具有最高300ml/(min·m²·bar)的滲透性。此類膜的缺點(diǎn)在于，由于存在纖維狀或絲狀股線的結(jié)構(gòu)，絲狀股線之間的空間以及由此孔的尺寸可在壓力下改變。

ep-a-1520874涉及特別是由聚偏二氟乙烯制成的膜，其壁由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及排列成層的球形或近似球形顆粒形成的結(jié)構(gòu)的組合構(gòu)成。ep-a-1520874的目的在于提供允許水通過(guò)(即，具有高滲透性)的膜。ep-a-1520874的膜也可通過(guò)熱致相分離方法進(jìn)行制造。

us-a-5013339公開(kāi)了pvdf膜，該pvdf膜根據(jù)制造方法，旨在用于微濾、超濾、膜蒸餾或透析，并且可以在膜橫截面上具有各向同性或各向異性的結(jié)構(gòu)。用于制造這些膜的方法也基于熱致相分離方法，其中單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯或者它們的混合物可用作溶劑體系，如果需要可以向其中加入甘油。冷卻和凝結(jié)發(fā)生在聚偏二氟乙烯的非溶劑中，該非溶劑優(yōu)選為水。

us-a-2005/0058821描述了使用熱致相分離方法由聚偏二氟乙烯的三乙酸甘油酯溶液制備pvdf膜的過(guò)程。在該方法中形成的pvdf膜具有由通過(guò)原纖維連接的粒子聚集或由球粒聚集形成的結(jié)構(gòu)。

us-a-2004/0135274涉及由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的膜，其同樣通過(guò)熱致相分離方法制得。us-a-2004/0135274的膜在隨機(jī)空間方向上具有三維分支的各向同性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且目標(biāo)膜是具有多孔表面的那些。us-a-2004/0135274的膜用于過(guò)濾，諸如從液體中分離粒子，并且具有高透水性。在其中冷卻介質(zhì)對(duì)偏二氟乙烯均聚物或共聚物具有低親和力的情況下，就像例如水、乙二醇或十氫化萘的情況一樣，所得膜的表面具有表層狀結(jié)構(gòu)或者由特定材料組成的結(jié)構(gòu)。根據(jù)us-a-2004/0135274的陳述，借助偏二氟乙烯均聚物或共聚物的高溶劑親和力，獲得開(kāi)放孔表面。借助us-a-2004/0135274的方法，聚合物相的凝固通過(guò)結(jié)晶法發(fā)生。

ep-a-2052771特別涉及基于聚偏二氟乙烯的平膜，該平膜在一個(gè)表面上具有圓形或橢圓形孔，并且在其另一表面上具有狹縫形孔，它們被布置為彼此平行。ep-a-2052771的膜使用熱致相分離方法制得。該方法從聚合物溶液開(kāi)始，所述聚合物溶液中除聚偏二氟乙烯聚合物和該聚合物的溶劑之外，還包含用于調(diào)節(jié)多孔膜的微孔的無(wú)機(jī)粒子以及用于改善聚合物和溶劑的耐受性的裝置。在凝固之后和提取溶劑、粒子以及用于改善聚合物和溶劑的耐受性的裝置之前，拉出多孔膜。

本發(fā)明的目的是提供適用于膜蒸餾的膜，其可用于水介質(zhì)中的膜蒸餾工作，并且對(duì)水蒸汽具有高滲透性，但是在施加高水壓時(shí)不允許水滲透。膜還應(yīng)適用于膜過(guò)濾領(lǐng)域(特別是在微濾領(lǐng)域)中的任務(wù)。

根據(jù)本發(fā)明的目的通過(guò)一種平膜形式的疏水膜而實(shí)現(xiàn)，該疏水膜由偏二氟乙烯聚合物制成，其中膜具有壁、第一表面以及與第一表面相對(duì)的第二表面，所述壁具有壁厚，

-其中膜在其第一表面上具有帶開(kāi)放孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且在其第二表面上具有其中形成孔的連續(xù)表層，

-其中膜具有與第二表面的表層相鄰的支撐層，該支撐層具有在整個(gè)壁厚上大體上各向同性的開(kāi)放孔、微孔、海綿狀的孔結(jié)構(gòu)，該支撐層在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直徑小于1μm的孔，

其特征在于

-形成平膜的偏二氟乙烯聚合物具有在300000道爾頓至500000道爾頓范圍內(nèi)的重均分子量mw，以及由重均分子量mw和數(shù)均分子量mn的比率給出的多分散性，所述多分散性大于5.5，

-第二表面的表層中的孔具有島狀形狀，即在表層的平面中具有閉合周邊，對(duì)于第二表面的表層中的孔而言，其最長(zhǎng)軸的方向的伸出部與最短軸的方向的伸出部的平均比率至多為5，并且當(dāng)垂直于表面觀察時(shí)，第一表面和第二表面中的孔具有基本上各向同性的取向分布，

-膜的孔隙率處于50體積％至90體積％的范圍內(nèi)，并且壁厚在50μm至300μm的范圍內(nèi)，并且

-根據(jù)泡點(diǎn)法測(cè)定，膜具有在0.05μm至1.5μm范圍內(nèi)的最大分離孔直徑dmax。

由于根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特性的組合，特別是包括橫跨壁厚的孔徑和孔結(jié)構(gòu)、表面的開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)、孔隙率和膜尺寸，因此對(duì)于膜蒸餾領(lǐng)域中的應(yīng)用，使水蒸汽獲得了高質(zhì)量流量，且不存在水穿透膜的情況。此外，本發(fā)明的膜非常適用于過(guò)濾任務(wù)。

本發(fā)明的平膜為疏水性的，即具有防水性。在本發(fā)明的疏水平膜的第二表面上，獲得了相對(duì)于水的大于90°的接觸角。這對(duì)于膜蒸餾領(lǐng)域中的應(yīng)用尤其重要，因?yàn)橥ㄟ^(guò)這種方式，可以在使用膜防止水的任何滲透并因此防止水穿透膜時(shí)實(shí)現(xiàn)高可靠性。因此，膜優(yōu)選由聚偏二氟乙烯組成，特別是不含任何親水性添加劑諸如聚乙烯吡咯烷酮，其通常被加入已知的聚偏二氟乙烯膜中。

如前文所述，膜在其第二表面上具有其中形成孔的連續(xù)表層。根據(jù)本發(fā)明，第二表面中的孔在表層的平面中具有閉合周邊。這意味著孔在周?chē)韺有纬深愃茘u狀物，即形成島狀形狀并且被表層圍繞。本發(fā)明平膜的第二表面中的孔或開(kāi)口以及圍繞它們的表層具有島-海結(jié)構(gòu)，其中孔(“島”)在圍繞它們的表層中布置為不連續(xù)相，其表示具有圍繞孔或開(kāi)口的區(qū)域和網(wǎng)的連續(xù)相(“海”)，其區(qū)域和網(wǎng)處于一個(gè)平面的第二表面上。

由于第二表面上形成島狀孔并且在表層的平面中具有閉合周邊，因此第二表面具有與第一表面不同的結(jié)構(gòu)，其具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中由聚合物材料制成的絲狀網(wǎng)之間的空間形成孔體系。第一表面上的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于表面結(jié)構(gòu)，與例如us-a-2004/0135274的膜具有的表面結(jié)構(gòu)相同。本發(fā)明的膜的兩個(gè)表面的結(jié)構(gòu)不同于顆粒狀或球狀結(jié)構(gòu)，其中膜的聚合物結(jié)構(gòu)由球形或球狀粒子形成，所述粒子可通過(guò)原纖狀網(wǎng)彼此連接。具有此類表面結(jié)構(gòu)的膜在例如wo-a-93/22034中示出。據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的膜的第二表面的相對(duì)平滑的結(jié)構(gòu)在應(yīng)用中相對(duì)于較低程度的結(jié)垢或相對(duì)于減少或避免粒子的容納是有利的。

本發(fā)明的膜的特殊結(jié)構(gòu)，特別是其微孔支撐層，具有在整個(gè)壁厚上各向同性的海綿狀開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)，所述支撐層在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直徑小于1μm的孔，是膜在應(yīng)用中具有高強(qiáng)度和良好機(jī)械性能的基礎(chǔ)。由于這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的膜不同于具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)(其中孔徑甚至在支撐層內(nèi)變化)的膜，不同于在其壁中具有洞穴狀孔的膜，并且也不同于其表面和/或支撐結(jié)構(gòu)具有顆粒狀或球狀結(jié)構(gòu)的膜。來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的這些膜的機(jī)械性能通常不足，諸如斷裂強(qiáng)度不足和斷裂伸長(zhǎng)率不足，因?yàn)樗鼈兙哂胁煌慕Y(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的膜的支撐層的均勻、各向同性的結(jié)構(gòu)，使得在機(jī)械應(yīng)力作用下橫跨膜壁的負(fù)荷均勻分布，該分布導(dǎo)致較高的壓力穩(wěn)定性、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。關(guān)于機(jī)械性能，同時(shí)重要的是支撐層中的孔的尺寸保持在規(guī)定的范圍內(nèi)。特別地，該支撐結(jié)構(gòu)不含指狀孔，該指狀孔通常也被稱為洞穴或大孔隙并且可具有幾μm的尺寸。此類指狀孔表現(xiàn)出不利的潤(rùn)濕行為，導(dǎo)致水早期滲透到孔中。相反，本發(fā)明的膜在支撐層中具有平均直徑小于1μm的孔，由此使得支撐層具有相對(duì)較細(xì)的孔。優(yōu)選地，支撐層中的孔的平均直徑小于0.5μm。

根據(jù)本發(fā)明，支撐層中的孔結(jié)構(gòu)為大體上各向同性的。因此應(yīng)當(dāng)理解，在一個(gè)方面，當(dāng)使用掃描電鏡以2000倍的放大倍數(shù)橫跨壁厚觀察時(shí)，支撐層中的孔的平均直徑是大體上恒定的。換句話講，各向同性支撐結(jié)構(gòu)的區(qū)域可以被看作這樣的區(qū)域，其中具有大體上恒定的直徑的流動(dòng)通道跨壁厚而存在。自然地，還應(yīng)考慮到各向同性支撐層中的孔的實(shí)際尺寸有一定程度的變化，即支撐層在一定程度上具有適用于每種膜結(jié)構(gòu)的孔徑分布，即使所述膜結(jié)構(gòu)在掃描電鏡檢查中呈現(xiàn)為各向同性時(shí)也是如此。因此，在本發(fā)明的上下文中，大體上恒定的平均孔徑被理解為平均孔徑在支撐層橫跨膜壁的伸出部中變化不超過(guò)+/-50％。

另一方面，大體上各向同性的孔結(jié)構(gòu)同時(shí)應(yīng)被理解為使得即使各個(gè)孔也可具有不規(guī)則或長(zhǎng)方形形狀，在對(duì)所有孔進(jìn)行平均時(shí)，空間方向上平行和垂直于表面的孔具有大體上相同的伸出部，由此在各個(gè)空間方向上的伸出部之間包括最多20％的偏差。本發(fā)明的膜從而具有多孔結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出由孔壁圍繞的孔，所述孔具有部分球形和橢圓形形狀并且經(jīng)由其壁中的開(kāi)口彼此連接。因此，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)不同于例如在空間方向上具有隨機(jī)取向的三維分支的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，諸如us-a-2004/0135274或ep-a-0734759中的微孔膜，本公開(kāi)在關(guān)于這一點(diǎn)上明確引用所述專利。另一方面，本發(fā)明的膜的孔結(jié)構(gòu)不同于顆粒狀或球狀結(jié)構(gòu)，其中膜的聚合物結(jié)構(gòu)由球形或球狀粒子形成，所述粒子可通過(guò)原纖狀網(wǎng)彼此連接。具有此類結(jié)構(gòu)的膜在例如ep-a-1230970或wo-a-93/22034中有所描述或者在

us-a-2004/0135274的圖6中公開(kāi)，本公開(kāi)在關(guān)于這一點(diǎn)上明確引用所述專利。同樣，本發(fā)明的膜的結(jié)構(gòu)與具有纖維狀或絲狀股線的纖維狀結(jié)構(gòu)不同，所述結(jié)構(gòu)諸如ep-a-0734759b1的膜具有的結(jié)構(gòu)，本公開(kāi)在關(guān)于這一點(diǎn)上明確引用此專利。

具有微孔結(jié)構(gòu)的支撐層的限定的均勻、各向同性的結(jié)構(gòu)，其孔的平均直徑小于1μm，連同多孔的第一表面和第二表面，對(duì)于本發(fā)明的膜在膜蒸餾應(yīng)用中氣態(tài)介質(zhì)諸如水蒸汽的高滲透性至關(guān)重要。因此，平均直徑小于1μm并且優(yōu)選小于0.5μm的孔的相對(duì)細(xì)孔支撐層在應(yīng)用中具有與平膜的高機(jī)械穩(wěn)定性特別是高壓穩(wěn)定性相關(guān)的有利效果。

優(yōu)選地，本發(fā)明的膜具有至少35l/(m²·h)并且特別優(yōu)選地至少50l/(m²·h)的水蒸汽質(zhì)量流量或水蒸汽跨膜流量，所述流量使用具有40cm²的膜面積的平膜模塊在下列條件下測(cè)定：鹽水回路溫度為80℃，并且餾出物回路溫度為30℃，回路中的體積流量為200l/h，在平膜模塊入口處回路中的壓力水平為500mbar，并且鹽回路中的鹽濃度為36g/l。

為實(shí)現(xiàn)水蒸汽的高跨膜流量，有利的是，在膜蒸餾應(yīng)用中存在橫跨膜壁的較高的部分蒸汽壓力梯度。由于其結(jié)構(gòu)特性的平衡組合，根據(jù)本發(fā)明的膜具有高機(jī)械強(qiáng)度，因此能夠承受在滲透?jìng)?cè)常常存在真空的應(yīng)用中產(chǎn)生的壓差。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，它具有至少200cn/mm²的斷裂強(qiáng)度。尤其優(yōu)選地，它具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率以及至少200cn/mm²的斷裂強(qiáng)度。

已經(jīng)證明，所用的聚偏二氟乙烯對(duì)于膜的機(jī)械特性和性能數(shù)據(jù)具有決定性的影響。據(jù)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于使用其中分子量不足(即，重均分子量在低于mw＝300000道爾頓的范圍內(nèi))的聚偏二氟乙烯的膜，由此獲得的膜的斷裂伸長(zhǎng)率以及強(qiáng)度不足。還表明，在由重均分子量在300000道爾頓至500000道爾頓的范圍內(nèi)但多分散性低于5.5的聚偏二氟乙烯制成的膜中，可認(rèn)識(shí)到孔結(jié)構(gòu)中的變化，其中孔在較小程度上彼此連接，即它們表現(xiàn)出較低的互連性。因此，獲得的異丙醇的跨膜流量降低。優(yōu)選地，形成膜的偏二氟乙烯聚合物的結(jié)構(gòu)具有大于6的多分散性。多分散性優(yōu)選地至多為10。據(jù)觀察，在由重均分子量在300000道爾頓至500000道爾頓的范圍內(nèi)但多分散性高于10的聚偏二氟乙烯制成的膜中，獲得的膜結(jié)構(gòu)可能與根據(jù)本發(fā)明所期望的膜有所不同。

具有不同平均分子量的兩種聚偏二氟乙烯的混合物被證實(shí)適合作為聚偏二氟乙烯。此類混合物可優(yōu)選地為以商品名6020(索爾維公司(solvay))購(gòu)得的聚偏二氟乙烯的混合物，以及以商品名461(也購(gòu)自索爾維公司(solvay))購(gòu)得的聚偏二氟乙烯的混合物，或類似的聚偏二氟乙烯的混合物，其中必須始終遵守關(guān)于重均分子量mw以及關(guān)于多分散性mw/mn的前文引用的條件。以商品名6020購(gòu)得的聚偏二氟乙烯具有552000道爾頓的重均分子量mw和5.1的多分散性。對(duì)于以商品名491購(gòu)得的聚偏二氟乙烯，測(cè)得其重均分子量mw為271000道爾頓并且多分散性為5.97。這兩種聚偏二氟乙烯的比率為50:50的混合物具有457000道爾頓的重均分子量mw和6.92的多分散性，可得到處于根據(jù)本發(fā)明所要求的范圍內(nèi)的值。關(guān)于測(cè)定重均分子量和多分散性的方法,在后續(xù)的討論予以引用。

根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)泡點(diǎn)法測(cè)定，平膜具有在0.05μm至1.5μm范圍內(nèi)的最大分離孔直徑dmax。優(yōu)選地，分離孔徑dmax處于0.1μm至1μm的范圍內(nèi)。為了耐受在沒(méi)有水滲透膜壁的膜蒸餾應(yīng)用中存在的壓力，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)泡點(diǎn)法測(cè)定，膜具有在0.3μm至0.8μm范圍內(nèi)的最大分離孔直徑dmax。當(dāng)最大分離孔直徑超過(guò)0.8μm時(shí)，考慮到應(yīng)用中的操作壓力及其波動(dòng)以及溫度的影響，水進(jìn)入并滲透膜的風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越高。低于0.3μm的最大分離孔直徑越來(lái)越多地影響可實(shí)現(xiàn)的水蒸汽跨膜流量的下降。最適用于膜蒸餾應(yīng)用的是具有在0.3μm至0.6μm范圍內(nèi)的最大分離孔直徑dmax的本發(fā)明的平膜。

在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，膜具有在0.1μm至0.45μm范圍內(nèi)的標(biāo)稱孔。在這種情況下，標(biāo)稱孔由膜保留特定微生物的能力來(lái)限定。具有0.2μm標(biāo)稱孔的膜例如保留缺陷短波單胞菌(brevundimonasdiminuta)的細(xì)菌，而具有0.45μm標(biāo)稱孔的膜保留粘質(zhì)沙雷氏菌(serratiamarcescens)屬等的細(xì)菌。具有0.2μm標(biāo)稱孔的本發(fā)明平膜特別適用。此類平膜最適合用于液體的無(wú)菌過(guò)濾，其中由于形成膜的材料具有高溫穩(wěn)定性，因此較高工藝溫度下的應(yīng)用也是可能的。標(biāo)稱孔徑的測(cè)試和測(cè)定在例如himaspecificationno.3,vol.4,1982(healthindustrymanufacturersassociation)(《hima規(guī)范》，1982年第4卷第3期，健身器材產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì))中有所描述。

根據(jù)本發(fā)明的膜具有在50體積％至90體積％范圍內(nèi)的孔隙率。低于50體積％時(shí)，在膜蒸餾的應(yīng)用中表現(xiàn)出水蒸汽的可實(shí)現(xiàn)的跨膜流量顯著降低。在過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用中，孔隙率低于50體積％的膜也表現(xiàn)出缺點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)該膜實(shí)現(xiàn)的流速不足。另一方面，在90體積％以上時(shí)，已表明膜的機(jī)械性能降低。膜的孔隙率處于70體積％至85體積％的范圍內(nèi)時(shí)是有利的。

實(shí)現(xiàn)水蒸汽的高跨膜流量也需要膜壁具有較高的介質(zhì)總體滲透能力。針對(duì)這一要求特別重要的是孔隙率、孔結(jié)構(gòu)、孔徑、壁中孔的分布和滲透性以及表面孔隙率。異丙醇跨膜流量被認(rèn)為是對(duì)疏水膜的高滲透性的衡量。如前文所述，本發(fā)明的膜具有高滲透性，并且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中具有在3-15ml/(cm²·min·bar)范圍內(nèi)的異丙醇跨膜流量，并且特別優(yōu)選地具有在4-10ml/(cm²·min·bar)范圍內(nèi)的異丙醇跨膜流量。

對(duì)于本發(fā)明的疏水平膜，無(wú)法直接測(cè)量水跨膜流量，因?yàn)槟さ目谉o(wú)法被水潤(rùn)濕。然而，可以這樣的方式進(jìn)行測(cè)量，即首先用醇溶液例如基于異丙醇的溶液沖洗膜，并且在隨后的沖洗過(guò)程中，用水替代醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)，水跨膜流量比異丙醇跨膜流量高約2至2.5倍。

根據(jù)本發(fā)明，膜具有在50μm至300μm范圍內(nèi)的壁厚。另外，一方面通過(guò)保持根據(jù)本發(fā)明所需的更多結(jié)構(gòu)特性，可以實(shí)現(xiàn)所需的較高的水蒸汽跨膜流量。另一方面，膜具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，導(dǎo)致膜蒸餾應(yīng)用中效率損失的通過(guò)膜壁的熱損失保持在較低水平。壁厚優(yōu)選地在60μm至150μm的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選地在80μm至140μm的范圍內(nèi)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，膜的第二表面中的孔的最大直徑為3μm。由于第二表面上具有這樣的孔徑，因此在膜蒸餾應(yīng)用中將液流施加于第二表面的側(cè)面時(shí)，顯示水進(jìn)入膜中的風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。在這種情況下，具有非圓形形狀的孔的直徑應(yīng)理解為孔的較短主軸的長(zhǎng)度。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的平膜的第二表面中的孔的最大直徑為2μm。特別有利的是最大孔徑為1.0μm，其中最大孔徑為0.5μm的平膜最適用于膜蒸餾領(lǐng)域中的應(yīng)用。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二表面中的孔小于第一表面中的孔。尤其是在膜蒸餾應(yīng)用中，其中平膜的第一表面為滲透?jìng)?cè)，其中氣相存在于膜的滲透?jìng)?cè)，并且其中特別地真空存在于滲透?jìng)?cè)，已發(fā)現(xiàn)，第一表面中的較大孔有利于將滲透物輸送遠(yuǎn)離膜。

在這種情況下，疏水平膜的第一表面的表面孔隙率高于第二表面的表面孔隙率。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二表面的表面孔隙率為最大10％，并且特別優(yōu)選地為最大5％。這樣還可進(jìn)一步降低膜蒸餾中水滲透的風(fēng)險(xiǎn)。

已經(jīng)證明，如果膜在制備過(guò)程中未經(jīng)歷顯著拉伸，對(duì)于膜的溫度穩(wěn)定性是有利的，即特別是對(duì)于與孔結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的較高溫度下的膜的任何收縮是有利的。高度拉伸影響表面上的孔，其在膜的延伸方向上的直徑顯著大于垂直于膜的方向上的直徑。因此，膜的第二表面中的孔的最長(zhǎng)軸與最短軸的平均比率至多為5并且優(yōu)選地至多為3。當(dāng)垂直于各個(gè)表面的方向觀察時(shí)，第二表面中的孔和第一表面中的孔具有基本上各向同性的取向分布，即不具有一個(gè)方向上的優(yōu)選取向。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一表面中的孔的最長(zhǎng)軸與最短軸的平均比率至多為5并且優(yōu)選地至多為3。

根據(jù)本發(fā)明的平膜可采用其中通過(guò)熱致相分離方法形成膜的方法進(jìn)行制備。對(duì)于此類方法，在溶劑體系中制備由至少一種偏二氟乙烯聚合物制成的聚合物組分的均勻澆注溶液，其中聚合物組分和溶劑體系的澆注溶液在冷卻時(shí)具有臨界分層溫度和凝固溫度，以及低于液態(tài)聚集體的臨界分層溫度的混溶隙，并且其中溶劑體系包含化合物a和化合物b，這兩種化合物為液態(tài)并且能夠在溶解溫度下彼此均勻混合，并且其中用于聚合物組分的溶劑選自化合物a，并且化合物b是聚合物組分的非溶劑。該均勻澆注溶液在成形工具中成形為具有第一表面和第二表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述臨界分層溫度的工具溫度，并且將薄膜的第一側(cè)面放置到可熱調(diào)節(jié)的載體上，該載體被調(diào)節(jié)至低于凝固溫度的冷卻溫度。通過(guò)這種方式，可調(diào)節(jié)的載體上的薄膜的冷卻速率使得熱力學(xué)非平衡態(tài)液-液相分離為富聚合物相和貧聚合物相，并且隨后在經(jīng)過(guò)低于凝固溫度的溫度時(shí)，富聚合物相發(fā)生凝固，從而形成膜結(jié)構(gòu)。使薄膜的第二側(cè)面與氣態(tài)氣氛接觸。形成膜結(jié)構(gòu)后，從載體上移除薄膜，并且從薄膜除去溶劑體系的至少一部分以獲得平膜。

優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明所述由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的平膜形式的疏水膜的方法包括至少下列步驟：

a)制備20重量％至30重量％的聚合物組分在80重量％至70重量％的溶劑體系中的均勻澆注溶液，所述聚合物組分由至少一種偏二氟乙烯聚合物制成，其中聚合物組分和溶劑體系的澆注溶液在冷卻時(shí)具有臨界分層溫度和凝固溫度，以及低于液態(tài)聚集體的臨界分層溫度的混溶隙，并且其中溶劑體系包含化合物a和化合物b，這兩種化合物為液態(tài)并且能夠在溶解溫度下彼此均勻混合，并且其中用于聚合物組分的溶劑選自化合物a，并且化合物b是聚合物組分的非溶劑，

b)在成形工具中使?jié)沧⑷芤撼尚螢榫哂械谝槐砻婧偷诙砻娴谋∧ぃ龀尚喂ぞ呔哂懈哂谒雠R界分層溫度的工具溫度，以及

c)將薄膜的第一側(cè)面放置到可調(diào)節(jié)的載體上，該載體被調(diào)節(jié)至低于凝固溫度的冷卻溫度，導(dǎo)致所述薄膜經(jīng)由可調(diào)節(jié)的載體的冷卻速率使得熱力學(xué)非平衡態(tài)液-液相分離為富聚合物相和貧聚合物相，并且隨后在經(jīng)過(guò)低于凝固溫度的溫度時(shí)，富聚合物相發(fā)生凝固，從而形成膜結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)

d)使所述薄膜的第二表面與氣態(tài)氣氛接觸，

e)從載體中提取具有成形的膜結(jié)構(gòu)的薄膜，

f)從薄膜除去溶劑體系的至少一部分以獲得平膜，

其中該方法的特征在于

-聚合物組分具有在300000道爾頓至500000道爾頓范圍內(nèi)的重均分子量mw，以及由重均分子量mw和數(shù)均分子量mn的比率給出的多分散性mw/mn，該多分散性大于5.5。

令人驚訝的是，已表明，通過(guò)保持這些工藝條件，可獲得由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的具有微孔、海綿狀和開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膜，該膜具有與其第二表面的表層相鄰的支撐層，該支撐層具有在整個(gè)壁厚上基本上各向同性的孔結(jié)構(gòu)，其在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直徑小于1μm的孔，并且在其第二表面上具有其中形成島狀孔的連續(xù)表層，并且在表層的平面中具有閉合周邊。具體地講，已表明，偏二氟乙烯均聚物或共聚物的分子量和多分散性以及冷卻條件的選擇會(huì)影響膜結(jié)構(gòu)的形成。

根據(jù)本發(fā)明的方法基于熱致相分離方法與液-液相分離。根據(jù)本發(fā)明，聚合物組分與包含化合物a和b的溶劑體系形成二元體系，其在液態(tài)聚集體下具有其中完整體系以均勻溶液形式存在的范圍，以及其中具有混溶隙的范圍。如果此類體系從其中以均勻溶液形式存在的范圍冷卻至低于臨界分層或相分離溫度，最初液-液分層或相分離為兩個(gè)液相，即分離為富聚合物相和貧聚合物相。在進(jìn)一步冷卻至低于凝固溫度的溫度的過(guò)程中，富聚合物相凝固為三維膜結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的上下文中，包含聚合物組分以及化合物a和b的體系的凝固溫度優(yōu)選地處于50℃以上，并且特別優(yōu)選地處于100℃以上。如果冷卻速率足夠高，使得液-液相分離無(wú)法在熱力學(xué)平衡條件下發(fā)生，而是在熱力學(xué)非平衡條件下發(fā)生，而另一方面仍然相對(duì)較慢，使得液-液相分離大致與形成大量基本上尺寸相同的液滴同時(shí)發(fā)生。然后所得的聚合物結(jié)構(gòu)具有海綿狀、多孔和開(kāi)放孔微觀結(jié)構(gòu)。使用熱致液-液相分離方法形成此類海綿狀微孔結(jié)構(gòu)的不同類型的方法在de-a2737745中進(jìn)行了詳細(xì)描述，該專利在本公開(kāi)中予以明確引用，并且例如在r.e.kesting:“syntheticpolymericmembranes”,johnwiley&sons,1985,pp.261-264(r.e.kesting：《合成聚合物膜》，約翰威立國(guó)際出版公司，1985年，第261-264頁(yè))中有所描述。

形成本發(fā)明的平膜或用于形成該膜的制備方法中的偏二氟乙烯聚合物可為偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物。含有選自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和乙烯的至少一種另外的組分的偏二氟乙烯共聚物是可能的偏二氟乙烯共聚物。優(yōu)選地，可使用兩種或更多種偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的混合物。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選偏二氟乙烯均聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所用的由至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的聚合物組分具有使用凝膠滲透色譜測(cè)得的在300000道爾頓至500000道爾頓范圍內(nèi)的平均分子量mw以及至少5.5的多分散性。在優(yōu)選使用兩種或更多種偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物組分的混合物的情況下，所述組分可優(yōu)選地具有不同的平均分子量，使得調(diào)整該混合物可改變重均分子量和多分散性。

如前文所述，所用的聚偏二氟乙烯，特別是其分子量和分子量的多分散性對(duì)膜的機(jī)械特性和性能數(shù)據(jù)具有決定性影響，也對(duì)平膜制備過(guò)程中形成的孔結(jié)構(gòu)具有決定性影響。據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用重均分子量在300000道爾頓至500000道爾頓范圍內(nèi)但多分散性低于5.5的聚偏二氟乙烯聚合物組分導(dǎo)致膜中的孔表現(xiàn)出較低的互連性和增高的彎曲度。優(yōu)選地，所用的聚偏二氟乙烯聚合物組分具有大于6的多分散性。多分散性優(yōu)選地至多為10。在由重均分子量在300000道爾頓至500000道爾頓范圍內(nèi)但多分散性大于10的聚偏二氟乙烯組分制備膜的過(guò)程中，已觀察到在本發(fā)明的熱致相分離方法中然后存在的鏈長(zhǎng)差異極大的偏二氟乙烯聚合物分子可導(dǎo)致非常不同的沉淀動(dòng)力學(xué)，并且例如在非常不同的溫度下發(fā)生沉淀。這樣可能影響膜結(jié)構(gòu)的形成，并且可能防止獲得期望的膜結(jié)構(gòu)。

只要有必要時(shí)，偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物還可包含添加劑，諸如抗氧化劑、uv吸收劑、潤(rùn)滑劑或成核劑。

聚合物組分、化合物a和化合物b的采用的組合物(其中化合物a和化合物b一起形成溶劑體系)必須可以共同轉(zhuǎn)換為單一均勻的液相，并且具有臨界分層溫度，在低于該臨界分層溫度的溫度下，相分離為兩個(gè)液相。然而，該溫度高于包含相等比例的聚合物但是僅包含化合物a作為溶劑體系的溶液的分層溫度。因此，對(duì)于在液態(tài)聚集體下具有混溶隙的聚合物組分/化合物a的體系，臨界分層溫度通過(guò)添加化合物b得以提高。添加化合物b能夠?qū)Λ@得的多孔結(jié)構(gòu)中的孔徑和孔體積進(jìn)行定向控制。

一種類型的化合物將用于化合物a，該化合物a為聚合物組分的溶劑，并且其中該聚合物組分在加熱至最高該化合物的沸點(diǎn)的過(guò)程中完全溶解以形成均勻溶液。根據(jù)本發(fā)明，選擇一種化合物作為化合物b，該化合物b是聚合物組分的非溶劑。聚合物組分的非溶劑在本發(fā)明的上下文中通常被理解為不溶解聚合物組分(濃度為非溶劑的1重量％)的化合物，以在加熱至最高該非溶劑的沸點(diǎn)的過(guò)程中形成均勻溶液。

從而，化合物a可能已經(jīng)與另外的溶劑混合。化合物b也可用于與其它非溶劑的混合物中。因此，在本發(fā)明的上下文中，化合物a不僅被理解為單一化合物，而且被理解為不同溶劑的混合物，只要作為溶劑的總體效應(yīng)保持不變即可。同樣，化合物b也可被理解為不同非溶劑的混合物，只要作為非溶劑的總體效應(yīng)保持不變即可。

優(yōu)選地使用三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁醚、丁基二乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯、或ε-己內(nèi)酰胺、或所提及的化合物的混合物作為化合物a，即作為所述至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物的溶劑。特別優(yōu)選地，三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯和ε-己內(nèi)酰胺的混合物用于化合物a。己二酸二辛酯、單乙酸甘油酯、甘油、乙二醇、二甘醇、或蓖麻油、或它們的混合物也非常適合用作化合物b，即用作聚合物組分的非溶劑。特別優(yōu)選的是使用己二酸二辛酯、蓖麻油或它們的混合物。

制備膜所需的聚合物的比例以及溶液體系中化合物a與化合物b的比率可通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)試生成相圖來(lái)確定。此類相圖可按照已知方法進(jìn)行開(kāi)發(fā)，所述方法如c.a.smolders,j.j.vanaartsen,a.steenbergen,“kolloid-z.undz.polymere”,243(1971),pp.14-20(c.a.smolders、j.j.vanaartsen、a.steenbergen，《膠體和聚合物》，第243卷第14-20頁(yè)，1971年)所述。通常對(duì)于預(yù)定的溶劑a而言，聚合物組分、化合物a和化合物b的混合物中化合物b的比例取決于非溶劑即化合物b的強(qiáng)度。溶劑體系中化合物b的比例優(yōu)選為50重量％至70重量％，并且特別優(yōu)選地為55重量％至65重量％。

根據(jù)本發(fā)明，均勻澆注溶液中的至少一種偏二氟乙烯均聚物或共聚物的濃度處于20重量％至30重量％之間，并且溶劑體系的濃度處于70重量％至80重量％之間。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組分的比例為23重量％至27重量％，并且由化合物a和化合物b組成的溶劑體系的比例為73重量％至78重量％。如有必要，可以向聚合物組分、化合物a和化合物b或聚合物溶液中加入另外的物質(zhì)，諸如抗氧化劑、成核劑、填料、用于改善生物相容性(即，在氧化作用中使用膜期間的血液相容性)的組分(如維生素e)等等。

為形成平膜，在成形工具中使?jié)沧⑷芤撼尚螢榫哂械谝槐砻婧偷诙砻娴谋∧?，所述成形工具具有高于臨界分層溫度的工具溫度。薄膜的形成能夠以已知方式發(fā)生，例如使用常規(guī)的成形工具如片狀模具、鑄造模具或刮刀。

薄膜的第一側(cè)面或表面被放置在可熱調(diào)節(jié)的載體上，該載體在薄膜的制備方向上以工藝速度移動(dòng)。對(duì)于可調(diào)節(jié)的載體，可使用常規(guī)載體，隨后成形的膜可從載體上移除。例如，可使用帶涂層的紙材或金屬帶?？蔁嵴{(diào)節(jié)的載體優(yōu)選地為可熱調(diào)節(jié)的旋轉(zhuǎn)輥，即澆注輥，薄膜被澆注在該載體上?？烧{(diào)節(jié)的載體的溫度低于成形工具的溫度，并且遠(yuǎn)低于薄膜經(jīng)由可調(diào)節(jié)的載體冷卻的凝固溫度，所述薄膜的冷卻速率使得從薄膜的第一側(cè)面或表面開(kāi)始，發(fā)生熱力學(xué)非平衡液-液相分離為富聚合物相和貧聚合物相，并且隨后在經(jīng)過(guò)低于凝固溫度的溫度時(shí)，富聚合物相的發(fā)生凝固，從而形成膜結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，載體的溫度被調(diào)節(jié)至30℃至80℃的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地被調(diào)節(jié)至40℃至70℃的范圍內(nèi)。通過(guò)這種方式，將形成的薄膜放置在可調(diào)節(jié)的載體上之后，薄膜的第一側(cè)面開(kāi)始冷卻至低于分層溫度的溫度，以啟動(dòng)相分離。薄膜在可調(diào)節(jié)的載體上的停留時(shí)間優(yōu)選地為5s至15s。

使未被置于可調(diào)節(jié)的載體上的薄膜的第二表面與氣態(tài)氣氛接觸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氣態(tài)氣氛的溫度在20℃至25℃的范圍內(nèi)。同樣優(yōu)選的是，氣態(tài)氣氛具有在45％至65％范圍內(nèi)的相對(duì)濕度。由于氣態(tài)氣氛的條件，隨后獲得的膜的特性可在第二表面上受到影響，諸如其表面孔隙率或第二表面中的孔的平均尺寸。

聚合物或膜結(jié)構(gòu)冷卻且充分凝固后，從載體移除位于載體上的薄膜。可根據(jù)薄膜的外觀從透明薄膜變?yōu)椴煌该鞅∧?，?duì)膜結(jié)構(gòu)的形成和凝固進(jìn)行評(píng)估。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)的載體為可調(diào)節(jié)的澆注輥，其底部上的周邊的一部分浸入填充有液體冷卻介質(zhì)的浴槽中。在這種情況下，在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從浴槽表面之上的載體即澆注輥移除薄膜，并且薄膜本身未浸入冷卻介質(zhì)中。

將澆注輥浸入含有液體冷卻介質(zhì)的浴槽中會(huì)潤(rùn)濕澆注輥的表面，并且在其旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，從浴槽中拉出冷卻介質(zhì)的薄膜。因此，澆注輥的表面被冷卻介質(zhì)的薄膜潤(rùn)濕，使得澆注溶液薄膜未被置于干澆注輥上，而是置于被冷卻介質(zhì)潤(rùn)濕的澆注輥上。這對(duì)于薄膜或所得膜的第一側(cè)面上的表面結(jié)構(gòu)的形成具有影響，并且促使開(kāi)放孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成于所得平膜的第一表面上。

自然地，冷卻介質(zhì)必須在冷卻溫度下充當(dāng)聚合物組分的非溶劑以形成膜結(jié)構(gòu)，并且防止聚合物組分完全或部分溶解于第一表面上。優(yōu)選地，液體冷卻介質(zhì)對(duì)于聚合物組分發(fā)揮惰性作用，即，不與聚合物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選地，液體冷卻介質(zhì)包含聚合物組分的溶劑和非溶劑。

優(yōu)選地，冷卻介質(zhì)中包含的溶劑和/或非溶劑分別為化合物a和化合物b，這兩種化合物還用于制備聚合物組分和溶劑體系的均勻溶液。在這種情況下，可以有利的是，液體冷卻介質(zhì)中化合物a與化合物b的比率與澆注溶液中這些組分的比率相似。特別優(yōu)選地，冷卻介質(zhì)包含己二酸二辛酯、蓖麻油或它們的混合物作為非溶劑。特別優(yōu)選地，冷卻介質(zhì)中包含的溶劑為三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯與ε-己內(nèi)酰胺的混合物。

冷卻和凝固也可以在多個(gè)階段中進(jìn)行，例如通過(guò)使用被一個(gè)接一個(gè)布置的多個(gè)可調(diào)節(jié)輥來(lái)進(jìn)行，在膜結(jié)構(gòu)明顯凝固并且從第一輥中取出之后，膜被引導(dǎo)通過(guò)所述的輥以進(jìn)一步冷卻和凝固。在這種情況下，在薄膜的移動(dòng)方向上被一個(gè)接一個(gè)布置的輥可具有越來(lái)越低的溫度。

接下來(lái)，溶劑體系的至少一部分，即化合物a和化合物b的一部分必須從薄膜除去以獲得平膜。除去溶劑體系可通過(guò)例如萃取法來(lái)實(shí)現(xiàn)。從而優(yōu)選地，使用一類不溶解一種或多種聚合物，但是可與化合物a和化合物b混合的萃取劑。隨后，可能必須在較高溫度下干燥以從膜中除去萃取劑?？捎玫妮腿楸?、甲醇、乙醇，并且優(yōu)選地為異丙醇。

本發(fā)明將基于下列實(shí)施例和附圖予以更詳細(xì)地說(shuō)明。附圖的內(nèi)容如下：

圖1：根據(jù)實(shí)施例3的膜的第一側(cè)面(輥側(cè))的掃描電鏡(sem)圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖2：根據(jù)實(shí)施例3的膜的第一側(cè)面(輥側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

圖3：根據(jù)實(shí)施例3的膜的第二側(cè)面(空氣側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖4：根據(jù)實(shí)施例3的膜的第二側(cè)面(空氣側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

圖5：根據(jù)實(shí)施例3的整個(gè)膜壁的橫截面的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖6：根據(jù)實(shí)施例5的膜的第一側(cè)面(輥側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

圖7：根據(jù)實(shí)施例5的膜的第二側(cè)面(空氣側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

圖8：根據(jù)實(shí)施例5的整個(gè)膜壁的橫截面的掃描電鏡(sem)圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖9：根據(jù)比較例1的膜的第一側(cè)面(輥側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖10：根據(jù)比較例1的膜的第一側(cè)面(輥側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

圖11：根據(jù)比較例1的膜的第二側(cè)面(空氣側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。

圖12：根據(jù)比較例1的膜的第二側(cè)面(空氣側(cè))的sem圖像，放大倍數(shù)8000倍。

為測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的平膜的特性，使用下列方法：

最大分離孔：

最大分離孔的直徑通過(guò)泡點(diǎn)法(astmno.128-99和f316-03)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于該測(cè)定，de-a-3617724中所述的方法是合適的。從而，根據(jù)下列公式由與泡點(diǎn)相關(guān)聯(lián)的蒸汽壓pb得到dmax：

dmax＝σb/pb

其中σb為常數(shù)，其主要取決于測(cè)量過(guò)程中所用的潤(rùn)濕液體。對(duì)于ipa，25℃下的σb為0.61μm·bar。

異丙醇跨膜流量(ipa滲透性)：

從待測(cè)試的膜上沖壓出盤(pán)狀膜樣品，然后將其夾到不透流體的合適的樣品夾持器的周邊，使得形成17.35cm²的開(kāi)放式測(cè)量區(qū)域。樣品夾持器位于測(cè)試池中，異丙醇(ipa)在壓力作用下可流過(guò)該測(cè)試池。

將測(cè)試池結(jié)合在測(cè)試設(shè)備中，并且在既定的測(cè)試壓力(約0.2bar)下使調(diào)節(jié)至25℃的超純異丙醇(ipa)流過(guò)。在2分鐘測(cè)量時(shí)間內(nèi)獲得的過(guò)濾后的ipa體積，即測(cè)量過(guò)程中生成的滲出物，通過(guò)重量分析或體積分析測(cè)定。在測(cè)量開(kāi)始前，必須清除系統(tǒng)中的空氣。為測(cè)定tmf，測(cè)量測(cè)試設(shè)備的測(cè)試池上的輸入壓力和輸出壓力。該測(cè)量在25℃下進(jìn)行。

根據(jù)式(iii)測(cè)定跨膜流量tmf：

其中：

vw＝測(cè)量期間流經(jīng)膜樣品的ipa的體積[ml]

δt＝測(cè)量時(shí)間[min]

am＝滲透的膜樣品的面積(17.35cm²)

δp＝測(cè)量期間的壓力設(shè)定值[bar]

水蒸汽跨膜流量：

水蒸汽跨膜流量的測(cè)量在具有40cm²的測(cè)試表面的平膜模塊上進(jìn)行。兩個(gè)液體回路連接至該平膜模塊，其中進(jìn)料流(鹽水回路)連接至平膜模塊，其連接方式使得進(jìn)料流沿待測(cè)試的平膜的一側(cè)流動(dòng)。餾出物回路吸收流經(jīng)平膜的另一側(cè)的平膜模塊的滲出物。該回路的起始體積各自為1.6l。在測(cè)量過(guò)程中，餾出物回路隨滲出物的增加而不斷增加。鹽水回路具有36±0.5g/l的鹽含量，該鹽含量在通過(guò)添加去離子水時(shí)測(cè)量導(dǎo)電率保持恒定。

兩個(gè)回路中的體積流量均設(shè)定為200l/h±5％，其中回路相對(duì)于彼此被引導(dǎo)至對(duì)向流中。餾出物回路的溫度被調(diào)節(jié)至30℃，并且鹽水回路的溫度被調(diào)節(jié)至80℃。兩個(gè)回路保持在相同的壓力水平下，平膜模塊的各個(gè)入口處的壓力被設(shè)定為500bar。

為測(cè)定水蒸汽跨膜流量，通過(guò)重量分析測(cè)定餾出物回路中的重量隨時(shí)間推移的增加。最短測(cè)量時(shí)間為15分鐘。

單位為l/(m²·h)的水蒸汽跨膜流量作為單位時(shí)間內(nèi)增加的重量或所得的增加的體積來(lái)測(cè)定，是指所用的平膜模塊的當(dāng)前膜表面(內(nèi)表面)。

斷裂力和斷裂伸長(zhǎng)率：

使用購(gòu)自德國(guó)烏爾姆的茨維克公司(zwick,ulm,germany)的標(biāo)準(zhǔn)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量膜的斷裂力。為此，從待測(cè)試的平膜上切下樣品，其邊緣取向?yàn)橹苽浞较虿⑶覚M交于制備方向。該樣品具有15mm的寬度，并且被夾在測(cè)試機(jī)中，由此得到25cm的自由長(zhǎng)度。

在樣品的縱向或橫向上，以恒定速率拉伸膜樣品直至其斷裂。斷裂所需的力作為長(zhǎng)度變化的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量，并且保持在力/伸長(zhǎng)曲線中。以100mm的夾持長(zhǎng)度和500mm/min的牽引速度對(duì)五個(gè)膜樣品進(jìn)行多次測(cè)定。預(yù)拉伸力為2.5cn。測(cè)量在室溫下進(jìn)行。

斷裂所需的力bk作為平均數(shù)值(單位為cn)進(jìn)行測(cè)定，斷裂伸長(zhǎng)率由此作為初始長(zhǎng)度的a％進(jìn)行測(cè)定。單位為cn/mm²的膜樣品的斷裂強(qiáng)度σb通過(guò)使斷裂力bk標(biāo)準(zhǔn)化為膜壁的橫截面積aq來(lái)獲得，該橫截面積由樣品寬度和膜厚度得到。

分子量，多分散性：

分子量和摩爾質(zhì)量分布(多分散性)用凝膠滲透色譜(gpc；柱：pssgram:10μm,g,30,100,)進(jìn)行測(cè)定，采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品，并以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)/0.01mlicl作為洗脫液，流速為1ml/min。樣品濃度為3mg/ml，并且進(jìn)樣體積為100μl(進(jìn)樣系統(tǒng)tspas3000)。柱溫設(shè)定為70℃，采用shodexri71差示折光計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。使用常規(guī)方法由摩爾質(zhì)量分布測(cè)定摩爾質(zhì)量分布的數(shù)均mn和重均mw。多分散性由重均mw與數(shù)均mn的比率得到，即mw/mn。

表面中的孔徑：

基于表面的掃描電鏡圖像(外表面放大倍數(shù)為500倍，內(nèi)表面放大倍數(shù)為2000倍)，使用圖像分析方法測(cè)定表面中的孔的平均直徑。表面的掃描電鏡圖像還用于評(píng)估孔的縱向伸出部與其橫向伸出部的比率。

體積孔隙率：

稱取干重為至少0.5g待檢查膜的樣品。隨后將膜樣品置于潤(rùn)濕膜材料的液體中，然而在不導(dǎo)致溶脹的情況下，浸泡24小時(shí)，使得液體滲入所有孔中。對(duì)于本發(fā)明的pvdf膜，使用在25℃下具有200mpas的粘度的硅油(默克公司(merck))。液體滲入膜孔為視覺(jué)可辨別的，因?yàn)槟悠窂牟煌该鳡顟B(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)透明狀態(tài)。隨后從液體中取出膜樣品，通過(guò)在約1800g下離心來(lái)除去附著到膜樣品的液體，通過(guò)稱重測(cè)定如此滲透潤(rùn)濕的(即液體填充的)膜樣品的質(zhì)量。

根據(jù)下式測(cè)定體積孔隙率ε：

其中：

m干＝經(jīng)潤(rùn)濕和干燥后的干膜樣品的重量[g]

m濕＝液體填充的濕膜樣品的重量[g]

液體＝所用液體的密度[g/cm³]

聚合物＝膜聚合物的密度[g/cm³]

實(shí)施例1至4：

將購(gòu)自索爾維蘇萊克斯公司(solvaysolexis)的hylar461型和solef6020型pvdf粉末的混合物(混合比為50:50)于擠出機(jī)中在235-245℃下熔融。在230-245℃下，在混合器中將聚合物熔體與由40重量％三乙酸甘油酯(組分a)和60重量％己二酸二辛酯(組分b)組成的溶劑體系混合，隨后經(jīng)處理形成均勻溶液。聚合物比率被設(shè)定為25.5重量％。澆注溶液中所用的pvdf混合物具有457000道爾頓的重均分子量mw和6.92的多分散性mw/mn。

通過(guò)被調(diào)節(jié)至210℃的片狀模具將最終澆注溶液傾倒在經(jīng)調(diào)節(jié)的金屬澆注輥上，以形成厚度約100μm的薄膜。澆注輥的溫度在40℃和70℃之間變化。位于澆注輥上的薄膜通過(guò)一個(gè)氣候控制區(qū)(溫度約為23℃，相對(duì)濕度為55％)進(jìn)料，并在凝固后從澆注輥中取出。薄膜在澆注輥上的停留時(shí)間為約10s。

因此，通過(guò)在約60℃的溫度下用異丙醇萃取除去溶劑體系，然后在溫度為80℃的對(duì)流烘箱中干燥以獲得薄膜。

由此獲得的平膜的特性匯總于表1中。

表1：

如此制備的平膜中包含的pvdf組分的重均分子量mw和多分散性mw/mn大體上對(duì)應(yīng)于原料的重均分子量和多分散性。

對(duì)于根據(jù)實(shí)施例3的膜，測(cè)得水蒸汽跨膜流量為55.6l/(m²·h)，并且縱向斷裂強(qiáng)度為350cn/mm²，橫向斷裂強(qiáng)度為385cn/mm²。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為74.1％，在橫向上為119.7％。體積孔隙率在75體積％至80體積％的范圍內(nèi)。

圖1至圖4示出根據(jù)實(shí)施例3的膜的表面的掃描電鏡(sem)圖像，放大倍數(shù)為2000倍和8000倍。

在膜的制備過(guò)程中貼靠澆注輥的膜表面(輥側(cè)，膜的第一側(cè)面)的放大倍數(shù)為2000倍和5000倍的sem圖像表現(xiàn)出具有開(kāi)放孔的明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中部分絲狀網(wǎng)之間的空間形成孔體系(圖1和圖2)。在膜的制備過(guò)程中暴露于空氣的膜表面(空氣側(cè)，膜的第二側(cè)面)的放大倍數(shù)為2000倍和5000倍的sem圖像表現(xiàn)出一致且相對(duì)平坦的表面結(jié)構(gòu)，其具有島狀孔(圖3和圖4)?？拙哂胁灰?guī)則形狀，但是未表現(xiàn)出優(yōu)選取向。

圖2與圖4的比較結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)施例3的平膜的第一表面中的孔大于第二表面中的孔。

圖5示出根據(jù)實(shí)施例3的平膜壁的整個(gè)橫截面的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。在與第二表面相鄰的橫截面(圖像左上方，空氣側(cè))中，明顯存在細(xì)孔支撐層，其基本上在整個(gè)橫截面上延伸，并且具有各向同性的孔結(jié)構(gòu)，就孔徑而言，不存在橫跨壁厚的梯度。支撐層中的孔的平均直徑處于1μm以下。

實(shí)施例5至6：

制備步驟與實(shí)施例1和實(shí)施例2中相同。然而，與實(shí)施例1和實(shí)施例2不同的是，hylar461型和solef6020型pvdf的混合物以30:70的混合比使用。所得的聚合物組分具有355000道爾頓的重均分子量mw和7.84的多分散性mw/mn。

根據(jù)實(shí)施例5和實(shí)施例6的平膜的特性匯總于表2中。

表2：

根據(jù)實(shí)施例5的平膜具有298cn/mm²的縱向斷裂強(qiáng)度和396cn/mm²的橫向斷裂強(qiáng)度。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為74.9％，在橫向上為77.4％。對(duì)于根據(jù)實(shí)施例6的平膜，測(cè)得其縱向斷裂強(qiáng)度為365cn/mm²，并且橫向斷裂強(qiáng)度為487cn/mm²。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為96.5％，在橫向上為139.7％。

圖6和圖7示出根據(jù)實(shí)施例5的膜的表面的掃描電鏡(sem)圖像，放大倍數(shù)為8000倍。根據(jù)實(shí)施例5的膜在膜的制備過(guò)程中貼靠澆注輥的表面(輥側(cè)，膜的第一側(cè)面)的sem圖像與前面的實(shí)施例3一樣，具有開(kāi)放孔的明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中部分絲狀網(wǎng)之間的空間形成孔體系(圖6)。在膜的制備過(guò)程中暴露于空氣的膜表面(空氣側(cè)，膜的第二側(cè)面)的sem圖像表現(xiàn)出一致且相對(duì)平坦的表面結(jié)構(gòu)，其具有島狀孔(圖7)?？拙哂胁灰?guī)則形狀，但是未表現(xiàn)出優(yōu)選取向。圖6與圖7的比較結(jié)果表明，根據(jù)實(shí)施例5的平膜的第一表面中的孔大于第二表面中的孔。

圖8示出根據(jù)實(shí)施例5的膜壁的整個(gè)橫截面的sem圖像，放大倍數(shù)2000倍。此處再次，在與第二表面相鄰的橫截面(圖像左上方，空氣側(cè))中，明顯存在細(xì)孔支撐層，其基本上在整個(gè)橫截面上延伸，并且具有各向同性的孔結(jié)構(gòu)，就孔徑而言，不存在橫跨壁厚的梯度。支撐層中的孔的平均直徑處于1μm以下。

對(duì)于根據(jù)實(shí)施例6的平膜，就表面和橫截面而言，獲得了相似的圖像，無(wú)需單獨(dú)展示。

實(shí)施例7：

制備步驟與實(shí)施例1中相同。然而，與實(shí)施例1不同的是，使用由35重量％三乙酸甘油酯(組分a)和65重量％己二酸二辛酯(組分b)組成的溶劑體系。澆注輥溫度為40℃，與實(shí)施例1中相同。

根據(jù)實(shí)施例7的平膜的特性匯總于表3中。

表3：

根據(jù)實(shí)施例7的平膜具有320cn/mm²的縱向斷裂強(qiáng)度和355cn/mm²的橫向斷裂強(qiáng)度。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為69.7％，在橫向上為87.3％。

比較例1：

制備步驟與實(shí)施例1中相同。與實(shí)施例1不同的是，使用由60重量％三乙酸甘油酯(組分a)和40重量％己二酸二辛酯(組分b)組成的溶劑體系。澆注輥溫度也為40℃，與實(shí)施例1中相同。

根據(jù)比較例1的平膜的特性匯總于表4中。

表4：

根據(jù)比較例1的平膜具有437cn/mm²的縱向斷裂強(qiáng)度和413cn/mm²的橫向斷裂強(qiáng)度。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為119.1％，在橫向上為111.2％。

如放大倍數(shù)為2000倍和8000倍的根據(jù)比較例1的膜表面的掃描電鏡(sem)圖像所證實(shí)，根據(jù)比較例1的膜具有第一表面和第二表面(輥側(cè)和空氣側(cè))，這兩個(gè)表面上具有明顯的球狀結(jié)構(gòu)(圖9至圖12)。特別是在第一表面中，存在明顯不同于本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)狀表面結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，其中顆粒狀或球狀片段部分地通過(guò)原纖彼此連接。根據(jù)該比較例的膜的第二側(cè)面由于球狀結(jié)構(gòu)具有增大的粗糙度。

比較例2至5：

制備步驟與實(shí)施例1至實(shí)施例4中相同。然而，與實(shí)施例1至實(shí)施例4不同的是，將solef6020型pvdf用于比例為100％的聚合物組分。對(duì)于solef6020型pvdf，測(cè)得其重均分子量mw為552000道爾頓且多分散性mw/mn為5.1。

根據(jù)比較例2至比較例5的平膜的特性匯總于表5中。

表5：

對(duì)于根據(jù)比較例3的膜，測(cè)得水蒸汽的跨膜流量為51.1l/(m²·h)，并且縱向斷裂強(qiáng)度為381cn/mm²，橫向斷裂強(qiáng)度為662cn/mm²。該膜的斷裂伸長(zhǎng)率在縱向上為93.3％，在橫向上為232.4％。根據(jù)比較例2至比較例5的平膜的體積孔隙率也在75體積％至80體積％的范圍內(nèi)。