[相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]

本申請(qǐng)要求于2014年10月23日提交的jp2014-216089a的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用以其整體地并入本文。本發(fā)明涉及用于形成具有高色度和優(yōu)異的耐候性的紅色系多層涂膜的方法。

背景技術(shù)：

對(duì)于諸如汽車(chē)的工業(yè)制品的外觀顏色，主要使用根據(jù)觀察角度而外觀改變的金屬涂料顏色。此外，具有從高光到暗調(diào)的高色度和優(yōu)異的深度感的涂料顏色是高度需求的涂料顏色之一，是因它提供了高檔外觀和優(yōu)異的吸引力。

具有高色度的金屬涂料顏色，特別是具有高色度的紅色系金屬涂料顏色難以滿(mǎn)足所有性能，如掩蔽性、耐候性和涂覆施工性。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了用于形成金屬涂膜的方法，該方法包括順序地涂覆金屬基體涂料組合物、具有透射率的第二基體涂料組合物和透明涂料組合物。然而，由于隨著具有透射率的第二基底涂膜的厚度的少許改變而引起涂料顏色顯著改變，所以該方法具有涂裝生產(chǎn)線(xiàn)難以控制以及涂膜的耐候性不足的問(wèn)題。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了用于形成具有高度美麗外觀的多層涂膜的方法，包括以下步驟：將包含著色組分和/或光輝性材料的第一涂料組合物涂覆到待涂覆制品的表面上以形成第一涂膜；在不使第一涂膜熱固化的情況下將包含0.01重量％至1重量％的量(基于涂料組合物中的樹(shù)脂固體含量)的著色組分的第二涂料組合物涂覆到第一涂膜上以形成第二涂膜；以及在不使第二涂膜熱固化的情況下將透明涂料組合物涂覆到第二涂膜以形成透明涂膜。然而，該方法具有其中涂膜的色度不足、由于膜厚度的變化而產(chǎn)生涂料顏色不均勻、以及涂膜的耐候性不足的問(wèn)題。

專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了用于形成多層涂膜的方法，包括以下步驟：將透明涂料組合物(b)涂覆到底涂上，所述底涂是通過(guò)將包含效應(yīng)顏料的底涂組合物(a)涂覆到基材上而獲得的，隨后通過(guò)加熱來(lái)固化涂膜以獲得透明涂層，進(jìn)一步將包含著色顏料和/或染料的著色透明涂料組合物(c)涂覆到透明涂層上以獲得著色透明涂層，以及將頂部透明涂料組合物(d)涂覆到著色透明涂層。然而，該方法是4c2b過(guò)程，其中2c1b過(guò)程進(jìn)行兩次，這需要多個(gè)步驟，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率差。

引文列表

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：wo97/47396

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：jp2001-314807a

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：jp2005-305424a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目在于提供用于形成多層涂膜的方法，該方法能夠解決上述缺陷并且形成具有高色度、優(yōu)異的深度感和優(yōu)異的耐候性的紅色系多層涂膜。

解決問(wèn)題的方法

具體地，本發(fā)明涉及以下：

用于形成多層涂膜的方法，其包括以下步驟：

(1)涂覆包含有機(jī)紅色顏料的第一著色涂料組合物以形成具有使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h在23±3°的范圍內(nèi)的色相的第一著色涂膜；

(2)向第一著色涂膜涂覆包含有機(jī)紅色顏料的第二著色涂料組合物以形成具有使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h在35±5°的范圍內(nèi)的色相的第二著色涂膜；

(3)向第二著色涂膜涂覆透明涂料組合物以形成透明涂膜；

其中，第一著色涂膜與通過(guò)步驟(1)至(3)獲得的多層涂膜之間的色差δe為20至30。

發(fā)明的有利效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有高色度、優(yōu)異的深度感的紅色系多層涂膜。多層涂膜還確保優(yōu)異的耐候性，其中即使在多層涂膜長(zhǎng)期儲(chǔ)存在外部后，也幾乎觀察不到劣化，如褪色或變色。

實(shí)施方案的描述

步驟(1)

根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，首先涂覆第一著色涂料組合物以形成第一著色涂膜。第一著色涂料組合物是提供掩蔽性并確定色相(特別是待形成的多層涂膜的暗調(diào)處的色相)的組合物。第一著色涂料組合物包含有機(jī)紅色顏料作為必要組分。

通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜的色相使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h為23±3°的范圍內(nèi)。

“l(fā)*c*h色彩空間”是極坐標(biāo)中所示的l*a*b*色彩空間，其在1976年由國(guó)際照明委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化，并且也在jisz8729中被采用。l*表示亮度，c*表示色度，其是距中心軸的距離，并且h表示色相角，在l*a*b*色彩空間圖中從a*紅色方向(＝0°)的軸線(xiàn)以逆時(shí)針?lè)较蛞苿?dòng)而得色相。

第一著色涂膜的色相角h和色度c*通過(guò)如下方式獲得。向在其上預(yù)先形成有深灰色(n-2)涂膜的涂覆板涂覆第一著色涂料組合物至干燥厚度為15μm，然后在140℃下干燥加熱30分鐘，由此形成涂覆板。使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))，對(duì)涂覆板進(jìn)行比色以測(cè)量其在l*c*h色彩空間中的色相角h和色度c*。受光角為75°，其對(duì)應(yīng)于暗調(diào)。

作為在第一著色涂料組合物中使用的有機(jī)紅色顏料，可根據(jù)所需顏色，單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合的方式使用通常已知用于涂料組合物或油墨的顏料。

有機(jī)紅色顏料的實(shí)例包括偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苝顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料等。

從待獲得的多層涂膜的色度和耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含喹吖啶酮顏料作為第一著色涂料組合物的有機(jī)紅色顏料。

從待獲得的多層涂膜的色度的觀點(diǎn)出發(fā)，基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，第一著色涂料組合物中的有機(jī)紅色顏料的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為5質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

第一著色涂料組合物可任選地包含除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料。作為除有機(jī)紅色顏料以外的著色顏料，可單獨(dú)或者以?xún)煞N以上組合的方式使用通常已知用于油墨或涂料組合物的顏料。

著色顏料的實(shí)例包括：金屬氧化物顏料，如氧化鈦和氧化鐵；金屬氧化物復(fù)合顏料，如鈦黃；碳黑；有機(jī)顏料，如苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、金屬螯合偶氮顏料、酞菁顏料、陰丹酮顏料、二噁嗪顏料、靛藍(lán)顏料等。

除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料的量沒(méi)有受到特別限制。為了獲得具有高色度的紅色系多層涂膜，基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料的量通常為10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，并且甚至更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

對(duì)于上述，為了提高多層涂膜的耐候性，優(yōu)選包含氧化鐵。為了獲得優(yōu)異的耐候性和色度，基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，氧化鐵的含量在5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，并且甚至更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至1.0質(zhì)量％。

在本發(fā)明的方法中，在第一著色涂料組合物以及將在下文中描述的第二著色涂料組合物和透明涂料組合物中含有的著色顏料可被進(jìn)行無(wú)機(jī)和/或有機(jī)的表面處理，以提高分散性、耐候性等。

第一著色涂料組合物還可包含效應(yīng)顏料(特別是金屬片狀顏料)以改善掩蔽性而不降低色度。已知用于涂料組合物的效應(yīng)顏料可單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合的方式使用。

效應(yīng)顏料的實(shí)例包括：鱗片狀金屬顏料，例如鋁、銅、鎳合金和不銹鋼；其表面上被覆有金屬氧化物的鱗片狀金屬顏料；其表面上化學(xué)吸附有著色顏料的鱗片狀金屬顏料；表面上通過(guò)誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)而形成有氧化鋁層的鱗片狀鋁顏料；溶解鋁的片狀氧化鐵顏料；玻璃片顏料、其表面上被覆有金屬氧化物的玻璃片顏料和其表面上化學(xué)吸收有著色顏料的玻璃片顏料；表面被覆有二氧化鈦的干涉云母(interferencemica)顏料、通過(guò)還原干涉云母顏料而獲得的還原云母顏料、表面上化學(xué)吸附有著色顏料或者表面上被覆有氧化鐵的著色云母顏料；表面上被覆有二氧化鈦的石墨顏料；表面上被覆有二氧化鈦的二氧化硅片顏料或氧化鋁片顏料；氧化鐵片狀顏料；全息顏料；合成云母顏料；螺旋膽甾型液晶聚合物顏料；氯氧化鉍顏料等。這些顏料可單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合的方式使用。

其中，優(yōu)選鱗片狀金屬顏料、其表面被覆有金屬氧化物的鱗片狀金屬顏料、其表面上化學(xué)吸附有著色顏料的鱗片狀金屬顏料和其表面上被覆有金屬氧化物的著色云母顏料，并且作為鱗片狀金屬顏料的鋁片狀顏料是特別優(yōu)選的。然而，實(shí)例不限于此，并且可根據(jù)涂膜的掩蔽性、色度和所需的光澤適當(dāng)?shù)厥褂眯?yīng)顏料。

基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，效應(yīng)顏料的量通常在1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為2質(zhì)量％至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選3質(zhì)量％至15質(zhì)量％。

在效應(yīng)顏料中，優(yōu)選使用表面上被覆有金屬氧化物的鱗片狀金屬顏料，特別是被覆有氧化鐵的鋁顏料，以有效地改善待獲得的多層涂膜的掩蔽性和耐候性。

基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，表面上被覆有金屬氧化物的鱗片狀金屬顏料的量通常在1質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1質(zhì)量％至15質(zhì)量％，并且更優(yōu)選2質(zhì)量％至10質(zhì)量％。

優(yōu)選使用如下被覆有氧化鐵的鋁顏料。僅含有被覆有氧化鐵的鋁顏料作為著色劑的涂膜的色相使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h在0至50°的范圍內(nèi)，并且特別是20至40°的范圍內(nèi)。

可以使用x-lite公司生產(chǎn)的多角度分光光度計(jì)“ma-68”(商品名)、由柯尼卡美能達(dá)公司生產(chǎn)的色差計(jì)“crseries”(商品名)、由suga測(cè)試儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的sn彩色計(jì)算機(jī)(sncolorcomputer，商品名)等測(cè)量色相角h。

被覆有氧化鐵的鋁顏料沒(méi)有受到特別限制；可使用的實(shí)例包括通過(guò)化學(xué)氣相沉積法用氧化鐵被覆鋁基材而獲得的具有優(yōu)異的耐候性的著色鋁片狀顏料，其生產(chǎn)方法和特性描述于jph06-145555a中。

從待得到的多層涂膜的掩蔽性、以及色度和耐候性的觀點(diǎn)考慮，基于第一著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，第一著色涂料組合物中使用的顏料的總含量?jī)?yōu)選在1質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％至40質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。

第一著色涂料組合物通常可包含樹(shù)脂組分作為載色料(vehicle)。作為樹(shù)脂組分，優(yōu)選使用可熱固化樹(shù)脂組合物。其具體實(shí)例包括具有可交聯(lián)的官能團(tuán)(例如，羥基)的基體樹(shù)脂與交聯(lián)劑的可熱固化樹(shù)脂組合物，其中所述基體樹(shù)脂例如丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂，所述交聯(lián)劑例如三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂和多異氰酸酯化合物(包括封端多異氰酸酯化合物)。在使用前，將這種可熱固化組合物溶解或分散在溶劑(如有機(jī)溶劑和/或水)中。樹(shù)脂組合物中的基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的比例沒(méi)有受到特別限制?；诳偦w樹(shù)脂固體含量，交聯(lián)劑通常在10質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為30質(zhì)量％至60質(zhì)量％。

此外，第一著色涂料組合物可任選地和適當(dāng)?shù)匕喝軇?，例如水或有機(jī)溶劑；用于涂料組合物的各種添加劑，例如流變控制劑、顏料分散劑、防沉降劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑和紫外線(xiàn)吸收劑；體質(zhì)顏料等。

可通過(guò)混合和分散上述組分來(lái)制備第一著色涂料組合物。

摻入到第一著色涂料組合物、以及在下文中描述的第二著色涂料組合物和透明涂料組合物中的著色顏料可作為粉末摻入到涂料組合物中。著色顏料還可與涂料組合物中的樹(shù)脂組分的一部分混合并分散在其中以預(yù)先制備顏料分散體，并且可將該顏料分散體與剩余的樹(shù)脂組分和/或其它組分混合以制備涂料組合物。在顏料分散體的制備中，可以任選地加入用于涂料組合物的常規(guī)添加劑，例如消泡劑、分散劑、表面控制劑等。

第一著色涂料組合物通過(guò)諸如靜電噴涂、空氣噴涂或無(wú)空氣噴涂的方法來(lái)進(jìn)行涂覆。從涂膜的平滑性等的觀點(diǎn)來(lái)看，通常將第一著色涂料組合物涂覆為使得所得的涂膜在固化時(shí)具有1μm至40μm的厚度，并且優(yōu)選為5μm至30μm的厚度。

第一著色涂料組合物優(yōu)選以一種方式制備，使得固體含量通常為15質(zhì)量％至50質(zhì)量％，并且優(yōu)選為20質(zhì)量％至40質(zhì)量％，且使用b型粘度計(jì)(3號(hào)或4號(hào)轉(zhuǎn)子)在20℃下測(cè)量的粘度為2000mpa·s至6000mpa·s。

通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜本身，在熱固型的情況下通常可在約50至180℃下被固化，以及在常溫干燥型或強(qiáng)制干燥型的情況下通常可在約常溫至約80℃下被固化。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可在通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜被固化之后涂覆第二著色涂料組合物，或者可在未固化第一著色涂膜的情況下在未固化的第一著色涂膜上涂覆第二著色涂料組合物。

步驟(2)

根據(jù)本發(fā)明的方法，將第二著色涂料組合物涂覆到在步驟(1)中形成的第一著色涂膜上以形成第二著色涂膜。第二著色涂料組合物是提高待形成的多層涂膜的色度以提高深度感的組合物。第二著色涂料組合物包含有機(jī)紅色顏料作為必要組分。

通過(guò)涂覆第二著色涂料組合物而獲得的第二著色涂膜的色相使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h處于35±5°的范圍內(nèi)。

第二著色涂膜的色相角h和色度c*通過(guò)如下方式獲得。向用作底涂的亮度l*為85以上的白色涂覆板上涂覆第二著色涂料組合物至干燥厚度為15μm，隨后在140℃下干燥加熱30分鐘，由此形成涂覆板。使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))，對(duì)涂覆板進(jìn)行比色法以測(cè)量其在l*c*h色彩空間中的色相角h和色度c*。受光角對(duì)應(yīng)于面(face)為45°。

作為在第二著色涂料組合物中使用的有機(jī)紅色顏料，可根據(jù)所需的顏色單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合的方式使用通常已知用于涂料組合物或油墨的顏料。

有機(jī)紅色顏料的實(shí)例包括偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苝顏料、紫環(huán)酮顏料等。

從待獲得的多層涂膜的耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含苝顏料作為第二著色涂料組合物的有機(jī)紅色顏料。

為了提高待獲得的多層涂膜的耐候性，優(yōu)選主要使用苝顏料作為第二著色涂料組合物的有機(jī)紅色顏料。

此外，為了提高待獲得的多層涂膜的耐候性，優(yōu)選盡可能減少用作第二著色涂料組合物的有機(jī)紅色顏料的喹吖啶酮顏料的量。更優(yōu)選為基本上不使用喹吖啶酮顏料(優(yōu)選不使用喹吖啶酮顏料)。

從待獲得的多層涂膜的色度和耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于第二著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，第二著色涂料組合物中的有機(jī)紅色顏料的含量?jī)?yōu)選在0.1質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為1質(zhì)量％至5質(zhì)量％。

第二著色涂料組合物可任選地包含除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料。作為除有機(jī)紅色顏料以外的著色顏料，可單獨(dú)或者以?xún)煞N以上組合的方式使用通常已知用于油墨或涂料組合物的顏料。

著色顏料的實(shí)例包括：金屬氧化物顏料，如氧化鈦和氧化鐵；金屬氧化物復(fù)合顏料，如鈦黃；碳黑；有機(jī)顏料，如苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、金屬螯合偶氮顏料、酞菁顏料、陰丹酮顏料、二噁嗪顏料和靛藍(lán)顏料等。

除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料的量沒(méi)有受到特別限制。為了獲得具有高色度的紅色系多層涂膜，基于第二著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，除有機(jī)紅色顏料之外的著色顏料的量通常在10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5質(zhì)量％以下，并且特別優(yōu)選在3質(zhì)量％以下。

對(duì)于上述，為了提高多層涂膜的耐候性，優(yōu)選包含氧化鐵。為了獲得多層涂膜的優(yōu)異的耐候性和色度，基于第二著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，氧化鐵的含量在7.5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下，并且甚至更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至1質(zhì)量％。

在第一著色涂料組合物的部分中列出的效應(yīng)顏料可任選地用于第二著色涂料組合物。

從待得到的多層涂膜的色度和深度感的觀點(diǎn)考慮，基于第二著色涂料組合物中的總樹(shù)脂固體含量，在第二著色涂料組合物中使用的顏料的總含量?jī)?yōu)選在0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％。

第二著色涂料組合物通?？砂瑯?shù)脂組分作為載體。作為樹(shù)脂組分，優(yōu)選使用可熱固化樹(shù)脂組合物。其具體實(shí)例包括含交聯(lián)劑的具有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如，羥基)的基體樹(shù)脂的可熱固化樹(shù)脂組合物，所述基體樹(shù)脂例如丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂，所述交聯(lián)劑例如三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂和多異氰酸酯化合物(包括封端多異氰酸酯化合物)。在使用前，將這種可熱固化的組合物溶解或分散在溶劑(如有機(jī)溶劑和/或水)中。樹(shù)脂組合物中的基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的比例沒(méi)有受到特別限制?；诳偦w樹(shù)脂固體含量，交聯(lián)劑通常為10質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選為20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為30質(zhì)量％至60質(zhì)量％。

此外，第二著色涂料組合物可任選地和適當(dāng)?shù)匕喝軇?，例如水或有機(jī)溶劑；用于涂料組合物的各種添加劑，例如流變控制劑、顏料分散劑、防沉降劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑；體質(zhì)顏料等。

可通過(guò)混合和分散上述組分來(lái)制備第二著色涂料組合物。

第二著色涂料組合物通過(guò)諸如靜電噴涂、空氣噴涂或無(wú)空氣噴涂的方法來(lái)進(jìn)行涂覆。從涂膜的平滑性等的觀點(diǎn)來(lái)看，通常將第二著色涂料組合物涂覆為使得所得的涂膜在固化時(shí)具有0.5μm至30μm的厚度，并且優(yōu)選為2μm至25μm的厚度。

第二著色涂層組分優(yōu)選以一種方式制備，使得固體含量通常為15質(zhì)量％至50質(zhì)量％，并且優(yōu)選為20質(zhì)量％至40質(zhì)量％，且使用b型粘度計(jì)(3號(hào)或4號(hào)轉(zhuǎn)子)在20℃下測(cè)量的粘度為2000mpa·s至6000mpa·s。

由第二著色涂料組合物形成的第二著色涂膜在400nm至700nm的波長(zhǎng)下的透光率為20％至90％，并且優(yōu)選為25％至60％。

在本說(shuō)明書(shū)中，在400nm至700nm的波長(zhǎng)下的透光率表示在400nm至700nm的范圍內(nèi)的各波長(zhǎng)下測(cè)量的透光率的平均值。

通過(guò)涂覆第二著色涂料組合物而獲得的第二著色涂膜本身，在熱固型的情況下通常可在約50至180℃下被固化，并且在常溫干燥型或強(qiáng)制干燥型的情況下通?？稍诩s常溫至約80℃下被固化。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可在通過(guò)涂覆第二著色涂料組合物而獲得的第二著色涂膜被固化之后涂覆透明涂料組合物，或者可在未固化第二著色涂膜的情況下在未固化的第二著色涂膜上涂覆透明涂料組合物。

步驟(3)

根據(jù)本發(fā)明的方法，向以如上述的方式通過(guò)涂覆第二著色涂料組合物而獲得的第二著色涂膜涂覆透明涂料組合物，以形成透明涂膜。

作為在本發(fā)明的方法中使用的透明組合物，可使用本身已知的那些，而沒(méi)有任何限制。具體地，透明涂料組合物是液體狀或粉末狀的透明涂料組合物，其包含作為必要組分的含有基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的樹(shù)脂組分以及任選地包含用于涂料組合物的添加劑或溶劑(如水或有機(jī)溶劑)。透明涂料組合物能夠形成無(wú)色或有色的透明涂膜。

基體樹(shù)脂的實(shí)例包括具有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如羥基、羧基、硅烷醇基和環(huán)氧基)的樹(shù)脂，諸如丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和含硅樹(shù)脂。交聯(lián)劑的實(shí)例包括具有與上述基體樹(shù)脂的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或樹(shù)脂，諸如三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或樹(shù)脂、含羧基的化合物或樹(shù)脂、酸酐和含烷氧基甲硅烷基的化合物或樹(shù)脂。

樹(shù)脂組分中的基體樹(shù)脂和交聯(lián)劑的比例沒(méi)有受到特別限制。基于總基體樹(shù)脂固體含量，交聯(lián)劑通常在10質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為30質(zhì)量％至60質(zhì)量％。

透明涂料組合物可任選地和適當(dāng)?shù)匕喝軇?，例如水或有機(jī)溶劑；以及用于涂料組合物的添加劑，例如固化催化劑、消泡劑、紫外線(xiàn)吸收劑、流變控制劑和防沉降劑。

透明涂料組合物可適當(dāng)?shù)匕伭希灰粨p害涂膜的透明性即可。作為著色顏料，可單獨(dú)或者以?xún)煞N以上組合的方式使用用于油墨或涂料組合物的本身已知的那些。根據(jù)待使用的著色顏料的種類(lèi)等，著色顏料的添加量不同。基于透明涂料組合物中的樹(shù)脂組合的總固體含量，著色顏料通常在30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。

可通過(guò)混合和分散上述組分來(lái)制備透明涂料組合物。

透明涂料組合物通過(guò)諸如靜電噴涂、空氣噴涂或無(wú)空氣噴涂的方法來(lái)進(jìn)行涂覆。通常將透明涂料組合物涂覆為使得所得的涂膜在固化時(shí)具有優(yōu)選為15μm至50μm的厚度，并且特別優(yōu)選為25μm至40μm的厚度。

當(dāng)透明涂料組合物為液體時(shí)，液體透明涂料組合物優(yōu)選以一種方式進(jìn)行調(diào)整，使得固體含量通常為30質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且優(yōu)選為40質(zhì)量％至50質(zhì)量％，以及通過(guò)4號(hào)福特杯在20℃下測(cè)量的粘度為18秒至25秒。通過(guò)涂覆透明涂料組合物而獲得的透明涂膜本身可通過(guò)在約70℃至約150℃的溫度下加熱而固化。

基材

本發(fā)明的方法可應(yīng)用的基材沒(méi)有受到特別限制?；牡膶?shí)例包括：包含如鐵、鋅、鋁和鎂的金屬的部件；包括含這些金屬的合金的部件；電鍍有或氣相沉積有這些金屬的部件；包括玻璃、塑料和各種材料的泡沫體的部件等。特別地，構(gòu)成汽車(chē)車(chē)體的鋼材料是合適的?？蓪?duì)這些部件任選地進(jìn)行脫脂處理、表面處理等。

可在這些部件上形成底涂膜和/或中涂膜之后再將其用作基材，這通常是優(yōu)選的。

底涂膜用于掩蔽部件的表面，并且對(duì)部件賦予耐腐蝕性或耐銹性。通過(guò)涂覆并固化底涂組合物而形成底涂膜。底涂組合物沒(méi)有受到特別限制，并且可使用本身已知的那些，諸如電沉積涂料組合物和溶劑型底漆。

將中涂膜用于底涂以掩蔽部件的表面和底涂(例如底涂膜)，提高底涂與頂涂膜之間的粘合性，對(duì)涂膜賦予耐崩裂性等?？赏ㄟ^(guò)向部件的表面和底涂(例如底涂膜)的表面涂覆并固化中涂組合物而形成中涂膜。中涂組合物沒(méi)有受到特別限制，并且可使用本身已知的那些。例如，可優(yōu)選使用包含可熱固化樹(shù)脂組合物、著色顏料等的有機(jī)溶劑系或水系的中涂組合物。

在本發(fā)明的方法中，當(dāng)將其上形成有底涂膜和/或中涂膜的部件用作基材時(shí)，可在熱固化底涂膜和/或中涂膜之后，涂覆步驟(1)中的第一著色涂料組合物。然而，在一些情況下，當(dāng)?shù)淄磕ず?或中涂膜未固化時(shí)，可涂覆第一著色涂料組合物。

多層涂膜的形成

根據(jù)本發(fā)明的方法，可通過(guò)以下步驟(1)至(3)形成多層涂膜：

(1)涂覆包含有機(jī)紅色顏料的第一著色涂料組合物以形成具有使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h在23±3°的范圍內(nèi)的色相的第一著色涂膜；

(2)向第一著色涂膜涂覆包含有機(jī)紅色顏料的第二著色涂料組合物以形成具有使得l*c*h色彩空間圖中的色相角h在35±5°的范圍內(nèi)的色相的第二著色涂膜；以及

(3)向第二著色涂膜涂覆透明涂料組合物以形成透明涂膜。

通過(guò)將第一著色涂膜與由步驟(1)至(3)獲得的多層涂膜之間的色差δe設(shè)定在20至30的范圍內(nèi)，可形成具有高色度和優(yōu)異的深度感和耐候性的紅色系多層涂膜。

此外，通過(guò)將第一著色涂膜和第二著色涂膜的色相角h的范圍分別設(shè)定為23±3°和35±5°，則相對(duì)于第二著色涂膜，第一著色涂膜的色相范圍確定為藍(lán)色，而相對(duì)于第一著色涂膜，第二著色涂膜的色相范圍確定為黃色。由于將各自具有上述色相范圍的第一著色涂膜和(透明)第二著色涂膜進(jìn)行層疊，因此可獲得形成具有高色度和優(yōu)異的深度感和耐候性的紅色系多層涂膜的有利(優(yōu)選)效果。

優(yōu)選地，如此形成的多層涂膜具有的色差使得在多層涂膜與通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜之間的在l*a*b*色彩空間中的色差(δe)在20至30的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為20至27，并且甚至更優(yōu)選為20至25。

優(yōu)選地，待形成的多層涂膜具有的色相差使得在多層涂膜與通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜之間的在l*c*h色彩空間中的色相角h差(δh)為5至20，特別優(yōu)選為2至15，并且甚至更優(yōu)選為3至10。

“色值e”、“色度c*”和“色相角h”可通過(guò)如下的方式確定。使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))對(duì)第一著色涂膜或多層涂膜進(jìn)行比色法，其中第一著色涂膜是通過(guò)將第一著色涂料組合物涂覆到在其上預(yù)先形成有深灰色(n-2)涂膜的涂覆板上然后固化所述第一著色涂膜而獲得，并且多層涂膜是通過(guò)將在步驟(1)至(3)中獲得的第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物涂覆到在其上預(yù)先形成有深灰色(n-2)涂膜的涂覆板上然后固化該多層膜而獲得。

通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜的色相角h(1bc)與通過(guò)涂覆在步驟(1)至(3)中獲得的第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物并固化該多層膜而獲得的多層涂膜的色相角h(多層)之間的差值δh(h(多層)-h(1bc))優(yōu)選為+1至30，更優(yōu)選為+2至25，并且甚至更優(yōu)選為+4至20。

可使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))測(cè)量色相角h。

通過(guò)調(diào)節(jié)(進(jìn)行小規(guī)模實(shí)驗(yàn))在用于形成多層涂膜的第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物中摻入的顏料的類(lèi)型和量，能夠容易地調(diào)節(jié)第一著色涂膜與在步驟(1)至(3)中獲得的多層涂膜之間的色差(δe)和色相角差(δh)以及第一著色涂膜和第二著色涂膜的色相角h。

因此，本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法可適用于各種工業(yè)制品，特別是汽車(chē)外板。

在下文中，將參考實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。本文中使用的“份”和“％”以質(zhì)量基準(zhǔn)表示，并且膜的厚度基于固化的涂膜。

實(shí)施例

實(shí)施例1至5以及比較例1至5

[i]基材的制備

通過(guò)電沉積將陽(yáng)離子電沉積涂料組合物“elecrongt-10”(商品名，由關(guān)西涂料株式會(huì)社生產(chǎn)，含有封端多異氰酸酯化合物作為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂多胺系陽(yáng)離子樹(shù)脂)涂覆到被脫脂且磷酸鋅處理的鋼板(jisg3141，尺寸為400×300×0.8mm)，以使得所得的膜在固化時(shí)具有20μm的厚度，然后在170℃下加熱20分鐘以通過(guò)交聯(lián)來(lái)固化，從而形成電沉積涂膜。

通過(guò)空氣噴涂將中涂組合物“l(fā)ugabakeintermediategray”(商品名，由關(guān)西涂料株式會(huì)社生產(chǎn)，聚酯樹(shù)脂/三聚氰胺樹(shù)脂基體，有機(jī)溶劑型)涂覆到所獲得的鋼板的電沉積涂膜的表面上，至固化時(shí)膜厚度為30μm。將所得到的膜在140℃下加熱30分鐘以通過(guò)交聯(lián)來(lái)固化。將由此獲得的包含中涂膜的深灰色(n-2)中涂涂覆板作為基材。

[ii]涂料組合物的制備

基體樹(shù)脂的制備

制備實(shí)施例1

將128份去離子水和2份“adekariasoapsr-1025”(商品名，adeka生產(chǎn)；乳化劑，活性成分：25％)置于配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中。將混合物在氮?dú)饬髦袛嚢璨⒒旌?，并加熱?0℃。

接著，將用于下文中描述的核部的單體乳液的總量的1％和5.3份6％過(guò)硫酸銨水溶液導(dǎo)入反應(yīng)容器中，并且在80℃下保持15分鐘。然后，在3小時(shí)內(nèi)將剩余的用于核部的單體乳液滴加到在相同溫度下保持的反應(yīng)容器中。在滴加完成后，將混合物陳化1小時(shí)。隨后，在1小時(shí)內(nèi)滴加下述用于殼部的單體乳液，隨后陳化1小時(shí)。此后，將混合物冷卻至30℃，同時(shí)向其中逐漸加入40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并通過(guò)100目尼龍布過(guò)濾，從而獲得平均粒徑為100nm并且固體含量為30％的丙烯酸樹(shù)脂乳液(a)。所獲得的丙烯酸樹(shù)脂乳液的酸值為33mgkoh/g，并且羥值為25mgkoh/g。

用于核部的單體乳液：將40份去離子水、2.8份“adekariasoapsr-1025”、2.1份亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯進(jìn)行混合并攪拌，從而獲得用于核部的單體乳液。

用于殼部的單體乳液：將17份去離子水、1.2份“adekariasoapsr-1025”、0.03份過(guò)硫酸銨、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羥乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯進(jìn)行混合并攪拌，從而獲得用于殼部的單體乳液。

制備實(shí)施例2

將35份丙二醇單丙醚置于配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)庖牍芎偷我郝┒返姆磻?yīng)容器中，并加熱至85℃。隨后，在4小時(shí)內(nèi)向其中滴加包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸2-羥基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇單丙醚和2.3份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完成后，將混合物陳化1小時(shí)。隨后，在1小時(shí)內(nèi)向其中進(jìn)一步滴加10份丙二醇單丙醚和1份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完成后，將混合物陳化1小時(shí)。進(jìn)一步向其中加入7.4份二乙醇胺，從而獲得固體含量為55％的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂溶液(b)。所獲得的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的酸值為47mgkoh/g，并且羥值為72mgkoh/g。

制備實(shí)施例3

將109份三羥甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-環(huán)己烷二羧酸酐和120份己二酸置于配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。在3小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至160℃至230℃的范圍，然后在230℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，持續(xù)4小時(shí)。隨后，為了向所獲得的縮合反應(yīng)產(chǎn)物中引入羧基，向產(chǎn)物中加入38.3份偏苯三酸酐，隨后在170℃下反應(yīng)，持續(xù)30分鐘。然后，將產(chǎn)物用2-乙基-1-己醇稀釋?zhuān)纱说玫焦腆w含量為70％的含羥基的聚酯樹(shù)脂溶液(c)。所獲得的含羥基的聚酯樹(shù)脂的酸值為46mgkoh/g，羥值為150mgkoh/g，并且數(shù)均分子量為1400。

第一著色涂料組合物和第二著色涂料組合物的制備

制備實(shí)施例4至7和8至14

向50份(固體含量：15份)制備實(shí)施例1中獲得的丙烯酸樹(shù)脂乳液(a)、45.5份(固體含量：25份)制備實(shí)施例2中獲得的丙烯酸樹(shù)脂溶液(b)、42.8份(固體含量：30份)制備實(shí)施例3中獲得的聚酯樹(shù)脂溶液(c)以及37.5份(固體含量：30份)三聚氰胺樹(shù)脂(商品名“cymel325”，由日本氰特工業(yè)公司(nihoncytecindustriesinc.)生產(chǎn)，固體含量：80％)中以表1中示出的量分別添加用于第一著色涂料組合物的光輝性顏料和含有有機(jī)紅色顏料的著色顏料，以及用于第二著色涂料組合物的含有有機(jī)紅色顏料的著色顏料，隨后進(jìn)行攪拌和混合。此外，向其中加入聚丙烯酸增稠劑(商品名“primalase-60”，羅門(mén)哈斯有限責(zé)任公司生產(chǎn))、2-(二甲基氨基)乙醇和去離子水，從而獲得編號(hào)1至4的第一著色涂料組合物以及編號(hào)1至7的第二著色涂料組合物，其各自的ph值為8.0，涂料組合物固體含量為25％，并且通過(guò)4號(hào)福特杯在20℃下測(cè)量的粘度為40秒。

下面詳述了表1中示出的顏料。

著色顏料

rubinetr(注1)：二酮吡咯并吡咯系紅色顏料，商品名“dpprubinetr”，basf公司生產(chǎn)。

rt355d(注2)：喹吖啶酮紅色顏料，商品名“magentabrt-355-d”，basf公司生產(chǎn)。

kno(注3)：氧化鐵顏料，商品名“todacolorkn-o”，戶(hù)田工業(yè)公司(todakogyocorp)生產(chǎn)。

r6438(注4)：苝紅顏料，商品名“maroon179229-6438”，太陽(yáng)化學(xué)公司(sunchemicalco.,ltd)生產(chǎn)。

r5000(注5)：炭黑顏料，商品名“raven5000ultraiiibeads”，哥倫比亞碳黑公司(columbiancarbonco.,ltd)生產(chǎn)。

tor(注6)：氧化鐵顏料，商品名“sicotransredl2817”，basf生產(chǎn)。

g314(注7)：酞菁藍(lán)顏料，商品名“氯化銅花青藍(lán)(cyanineblue)-g-314”，山陽(yáng)色素株式會(huì)社(sanyocolorworksltd)生產(chǎn)。

鱗片狀光輝性顏料

l2800(注8)：被覆有氧化鐵的鋁片顏料，商品名“paliocromorangel2800”，basf生產(chǎn)。

mh8801(注9)：鋁片顏料，商品名“aluminumpmh-8801”，旭化成金屬株式會(huì)社(asahikaseimetalsco.,ltd)生產(chǎn)。

mh8805(注10)：鋁片顏料，商品名“aluminumpmh-8805”，旭化成金屬株式會(huì)社生產(chǎn)。

色相角h

使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))測(cè)量通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜、通過(guò)涂覆第二著色涂料組合物而獲得的第二著色涂膜以及通過(guò)根據(jù)步驟(1)至(3)依次涂覆第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物而獲得的多層涂膜各自的l*c*h色彩空間中的色相角h。

色度c*

使用多角度分光光度計(jì)(商品名“ma-68”，x-lite公司生產(chǎn))測(cè)量通過(guò)涂覆第一著色涂料組合物而獲得的第一著色涂膜以及通過(guò)根據(jù)步驟(1)至(3)依次涂覆第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物而獲得的多層涂膜各自的l*c*h色彩空間中色度c*。

表1示出了色相角h、色度c*、計(jì)算出的δh以及第一著色涂膜與通過(guò)根據(jù)步驟(1)至(3)依次涂覆第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物而獲得的多層涂膜之間的l*a*b*色彩空間中的色差(δe)。表1還示出了第二著色涂膜的透光率。

[iii]試驗(yàn)板的制備

根據(jù)以下程序通過(guò)依次涂覆上述[ii]中制備的第一著色涂料組合物、第二著色涂料組合物和透明涂料組合物來(lái)制備試驗(yàn)板。

實(shí)施例1至6以及比較例1至5

(第一著色涂料組合物的涂覆)

使用minibell旋轉(zhuǎn)式靜電涂覆機(jī)在20℃的噴涂室(booth)溫度下和75％的濕度下將上述[ii]中制備的編號(hào)1至4的第一著色組合物中的任一種涂覆到上述[i]中制備的中涂涂覆板，以使得所得到的膜在被固化時(shí)具有約10μm的厚度。

(第二著色涂料組合物的涂覆)

在涂覆第一著色涂料組合物之后，將板在室溫下靜置2分鐘。隨后，使用minibell旋轉(zhuǎn)式靜電涂覆機(jī)在20℃的噴涂室溫度且在75％的濕度下將[ii]中制備的編號(hào)1至7的第二著色涂料組合物中的任一種涂覆到未固化的第一著色涂膜，以使得所得到的膜在被固化時(shí)具有約7μm的厚度。

(透明涂料組合物的涂覆)

在涂覆第二著色涂料組合物之后，將板在室溫下放置5分鐘，并在80℃下預(yù)熱3分鐘。隨后，使用minibell旋轉(zhuǎn)式靜電涂覆機(jī)在20℃的噴涂室溫度且在75％的濕度下將透明涂料組合物(由關(guān)西涂料株式會(huì)社生產(chǎn)的“l(fā)ugabakeclear”，商品名，丙烯酸樹(shù)脂/氨基樹(shù)脂基體，有機(jī)溶劑型)涂覆到未固化的第二著色涂膜，以使得所得到的膜在被固化時(shí)具有約35μm的厚度。

在實(shí)施例6中，作為透明涂料組合物，基于總樹(shù)脂固體含量，使用含有0.7％的r6438(注4)和0.1％的tor(注6)的彩色透明涂料組合物。

在將該板在室溫下靜置15分鐘后，在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中在140℃下加熱30分鐘，干燥并固化包含第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜的多層涂膜，從而制備試驗(yàn)板。

評(píng)價(jià)試驗(yàn)

還評(píng)價(jià)了在實(shí)施例和比較例中獲得的每個(gè)測(cè)試板的耐候性。測(cè)試條件詳述如下。

耐候性的評(píng)價(jià)

使用在jisb7754中定義的superxenonweather-o-meter(由sugatestinstrumentsco.,ltd.生產(chǎn))進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。將2小時(shí)氙弧燈照射結(jié)合1小時(shí)42分鐘的燈照射和18分鐘降雨作為一個(gè)周期，并且重復(fù)500次該試驗(yàn)。在試驗(yàn)后，將試驗(yàn)板與在實(shí)驗(yàn)室中保管的替代涂覆板進(jìn)行比較并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。表1示出了結(jié)果。

(變色)

a：在涂膜中未觀察到變色。

b：在涂膜中觀察到變色。

(褪色)

a：在涂膜中未觀察到褪色。

b：在涂膜中觀察到褪色。

表1所示的實(shí)施例和比較例清楚地表明，實(shí)施例的多層涂膜具有優(yōu)異的色度和耐候性；然而，比較例的多層涂膜具有差的色度和差的耐候性。

表1

工業(yè)適用性

本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法可適用于各種工業(yè)制品，特別是汽車(chē)外板。