本發(fā)明涉及一種中空纖維膜以及中空纖維膜的制造方法。

背景技術(shù)：

由于使用中空纖維膜的分離技術(shù)具有使裝置小型化等優(yōu)點，因此，被廣泛利用于例如凈水處理、飲料水制造、工業(yè)用水制造以及廢水處理等水處理領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域、醫(yī)藥品制造領(lǐng)域等各種領(lǐng)域。

使用于此種分離技術(shù)的中空纖維膜被要求進一步提高透過性能以及分級性能等。具體而言，如果中空纖維膜的透過性能提高，所需的膜面積變小，能夠使實現(xiàn)使用中空纖維膜的分離技術(shù)的裝置進一步小型化。因此，能夠使設(shè)備費以及膜更換費低廉，在成本方面也有利。此外，中空纖維膜如果能夠提高其分級特性，則具有去除對象擴大的優(yōu)點等。

然而，一般來講，中空纖維膜等分離膜的透過性能和分級特性容易成為所謂的權(quán)衡(trade-off)的關(guān)系，即：如果透過性能提高，則分級特性降低，而且，如果分級特性提高，則透過性能降低。因此，中空纖維膜難以使透過特性和分級特性均提高。

另一方面，使用偏氟乙烯類樹脂(vinylidene fluoride-based resin)等氟類材料的分離膜因化學(xué)耐久性以及物理耐久性等高而受關(guān)注。作為此種使用氟類材料的分離膜，例如可舉出專利文獻1～3記載的中空纖維膜等。

專利文獻1記載了如下的氟類中空纖維膜，即：包括過濾區(qū)域、支撐區(qū)域以及反洗區(qū)域，其中，所述過濾區(qū)域是包括平均直徑0.01μm～0.5μm的氣孔的海綿結(jié)構(gòu)，所述支撐區(qū)域是包括平均直徑0.5μm～5μm的氣孔的海綿結(jié)構(gòu)，所述反洗區(qū)域是包括平均直徑2μm～10μm的氣孔的海綿結(jié)構(gòu)，所述過濾區(qū)域、所述支撐區(qū)域以及所述反洗區(qū)域依次形成于從外表面朝向內(nèi)表面的方向上。

根據(jù)專利文獻1，公開了不僅具有卓越的機械強度，而且能夠示出優(yōu)良的反洗性能以及過濾性能。

此外，專利文獻2記載了吐出至少含有聚偏氟乙烯樹脂以及溶劑的制膜原液并使其接觸于至少含有非溶劑的凝固液，通過非溶劑致相分離法制造多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜的制造方法。并且，在專利文獻2記載了在該制造方法中，所述制膜原液的吐出溫度為所述聚偏氟乙烯樹脂的熔點以上且低于聚偏氟乙烯樹脂的分解溫度，并且，所述凝固液的溫度高于所述制膜原液的多孔結(jié)構(gòu)形成開始溫度。

根據(jù)專利文獻2，公開了能夠制造透水性以及對微小病原體的阻止性能優(yōu)良，不僅耐藥品性極其高，而且能夠長期穩(wěn)定地、充分地去除微小病原體的多孔膜。

此外，專利文獻3記載了在具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)雙方的氟樹脂類高分子分離膜中，所述三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)含有親水性高分子，所述親水性高分子具有選自纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的至少一種。

根據(jù)專利文獻3，公開了能夠提高分離特性、透水性能、化學(xué)強度(耐藥品性)、物理強度以及耐污染性諸性能。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利公表公報特表2012-525966號

專利文獻2：日本專利公開公報特開2013-202461號

專利文獻3：日本專利公開公報特開2006-239680號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種透過性能和分級特性均優(yōu)良，且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

本發(fā)明一個方面涉及中空纖維膜，其為含有偏氟乙烯類樹脂的多孔性的中空纖維膜，所述中空纖維膜具有所述中空纖維膜內(nèi)的氣孔的孔徑朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)，所述中空纖維膜含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，從而該中空纖維膜被親水化。

所述以及其它本發(fā)明的目的、特征以及優(yōu)點通過以下的詳細記載明確。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施方式所涉及的中空纖維膜的局部立體圖。

圖2是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的制造方法中使用的中空纖維成型用噴嘴的一例的概略圖。

圖3是表示具備本發(fā)明的實施方式所涉及的中空纖維膜的膜過濾裝置的一例的概略圖。

圖4是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖5是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的外周面附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖6是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的中央部附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖7是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的內(nèi)周面附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖8是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的外周面的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖9是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的內(nèi)周面的掃描電子顯微鏡照片的圖。

圖10是表示實施例1及比較例1所涉及的各中空纖維膜的親水性的評價結(jié)果的圖。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻1記載的中空纖維膜及專利文獻2記載的多孔膜中，相對于分級特性，透過性能并不充分提高，需要進一步提高透過性能。

此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻3記載的分離膜中，有時不能充分抑制三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層與球狀結(jié)構(gòu)層的剝離、以及三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層的厚度不均等的發(fā)生。此外，在專利文獻3記載的分離膜中，三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層的厚度不均大，有時在三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層形成微小的孔。認(rèn)為這是因例如以下原因所致。作為制造該高分子分離膜的方法，專利文獻3中記載了在球狀結(jié)構(gòu)層的表面涂布含有所述親水性高分子的氟樹脂類高分子溶液，用三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層覆蓋球狀結(jié)構(gòu)層的方法。認(rèn)為在此種制造方法中，在球狀結(jié)構(gòu)層的表面上涂布用于形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層的高分子溶液時，不能均勻地涂布。這種情況在想要使三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層薄膜化時會顯著發(fā)生。由此認(rèn)為，在三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層有時形成微小的孔。此外，此種制造方法需要將三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)層和球狀結(jié)構(gòu)層單獨形成，在制造成本方面也不利。

本發(fā)明鑒于所述的情況而作出，其目的在于提供一種透過性能以及分級特性均優(yōu)良，且強度也優(yōu)良的中空纖維膜及其制造方法。

此外，作為透過性能和分級特性優(yōu)良的中空纖維膜，已知有多孔性的中空纖維膜。而且，作為此種多孔性的中空纖維膜的制造方法，已知有利用相分離的方法。作為利用該相分離的中空纖維膜的方法，例如可舉出非溶劑致相分離法(Nonsolvent Induced Phase Separation：NIPS法)、熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS法)等。

NIPS法是指，通過將聚合物溶解于溶劑的均勻的聚合物原液與不讓聚合物溶解的非溶劑接觸，從而通過以聚合物原液和非溶劑的濃度差為驅(qū)動力的、聚合物原液的溶劑與非溶劑的置換而引起相分離現(xiàn)象的方法。NIPS法一般根據(jù)溶劑交換速度而所形成的細孔的孔徑變化。具體而言，具有溶劑交換速度越慢，細孔越粗大化的傾向。此外，溶劑交換速度在中空纖維膜的制造中與非溶劑的接觸面最快，隨著朝向膜內(nèi)部而變慢。因此，用NIPS法制造的中空纖維膜具有在與非溶劑的接觸面附近細密，隨著朝向膜內(nèi)部而細孔逐漸粗大化的非對稱結(jié)構(gòu)。但是，在遠離接觸面的部分，溶劑的交換速度過慢，形成稱為大孔隙(macrovoid)的粗大孔，存在強度以及耐藥品性降低的傾向。

另一方面，TIPS法是指，使聚合物在高溫下溶解于不良溶劑，通過冷卻該溶液而引起相分離現(xiàn)象的方法，其中，所述不良溶劑在高溫下能夠使聚合物溶解但是如果溫度下降則難以使其溶解。熱交換速度一般來講快于NIPS法的溶劑交換速度而速度的控制難，因此，TIPS法容易在膜厚方向上形成均勻的細孔。

此外，中空纖維膜根據(jù)形成于膜內(nèi)的細孔的數(shù)量、形狀以及大小等而透過性能以及分級特性發(fā)生變化，本發(fā)明人著眼于該點。具體而言，為了提高分級特性，著眼于使膜細密的點。另一方面，著眼于如果使膜整體細密，則透過性能下降的點。

對此，本發(fā)明人推測想要制得透過特性和分級特性均優(yōu)良的中空纖維膜，首先重要的是使在膜厚方向上表現(xiàn)出分級特性的細密的層狀部分、即直接涉及分離的分離層薄層化。并且，推測了通過將中空纖維膜設(shè)為使維持中空纖維膜的強度等而所需的部分、即分離層以外的部分設(shè)為粗大的多孔體的非對稱結(jié)構(gòu)，從而使透過性能以及分級特性均能提高。而且，本發(fā)明人在研究膜材料的基礎(chǔ)上，推測了通過如上所述地控制膜內(nèi)的結(jié)構(gòu)，能夠控制透過性能以及分級特性。

本發(fā)明人進行各種研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)制得透過性能以及分級特性均優(yōu)良，且強度也優(yōu)良的中空纖維膜的所述目的可通過以下的本發(fā)明而實現(xiàn)。

下面，說明本發(fā)明所涉及的實施方式，但是本發(fā)明并不限定于這些。

本發(fā)明一個方面所涉及的中空纖維膜是含有偏氟乙烯類樹脂的多孔性的中空纖維膜，具有所述中空纖維膜內(nèi)的氣孔的孔徑隨著朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明所涉及的中空纖維膜是在膜厚方向上具有非對稱的結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。因此，該中空纖維膜具有膜內(nèi)的氣孔的孔徑隨著朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)，因此，形成有涉及分級特性的細密的層狀部分以及其它形成有比較大的氣孔(細孔)的部分等。例如，涉及分級特性的細密的層狀部分形成在表面等，其它部分是在其部分內(nèi)形成的氣孔(細孔)比較大的部分，因此，認(rèn)為透過性能的下降得以抑制。

此外，本實施方式所涉及的中空纖維膜含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂(polyvinylpyrrolidone-based resin)的交聯(lián)體，從而所述中空纖維膜被親水化。首先，本實施方式所涉及的中空纖維膜含有偏氟乙烯類樹脂，因此具有疏水性比較高的傾向。即使是此種中空纖維膜，通過含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，也能提高親水性。此外，不是簡單含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，而是含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體來抑制聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的脫落，因此，能夠維持提高親水性的效果。通過如此地提高親水性，中空纖維膜能夠形成如上所述的適合的氣孔，能夠進一步提高對含有水的液體的透過性。此外，由于中空纖維膜含有偏氟乙烯類樹脂，因此，制得強度優(yōu)良的中空纖維膜。

由此認(rèn)為，本實施方式所涉及的中空纖維膜是透過性能以及分級特性優(yōu)良，且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。此外認(rèn)為，本實施方式所涉及的中空纖維膜通過提高親水性，能夠提高耐污染性。

此外，所述中空纖維膜如上所述地具有膜內(nèi)的氣孔的孔徑隨著朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)。具體而言，只要形成于所述中空纖維膜的外周面的細孔的直徑(外周側(cè)細孔徑)小于形成于內(nèi)周面的細孔的直徑(內(nèi)周側(cè)細孔徑)，則并不特別限定。所述外周側(cè)細孔徑具體而言優(yōu)選0.01～1μm，更優(yōu)選0.1～0.5μm，進一步優(yōu)選0.1～0.3μm。此外，所述內(nèi)周側(cè)細孔徑也不特別限定，具體而言優(yōu)選1～20μm，更優(yōu)選1～10μm，進一步優(yōu)選2～8μm。此外，相對于所述外周側(cè)細孔徑的所述內(nèi)周側(cè)細孔徑之比(內(nèi)周側(cè)細孔徑/外周側(cè)細孔徑)大于1，優(yōu)選10～100，更優(yōu)選20～50，進一步優(yōu)選30～50。由此，所述中空纖維膜以滿足所述外周側(cè)細孔徑以及所述內(nèi)周側(cè)細孔徑的方式，具有從內(nèi)周面?zhèn)瘸蛲庵苊鎮(zhèn)?，膜?nèi)的氣孔的大小(孔徑)在厚度方向上逐漸變小的傾斜結(jié)構(gòu)。另外，此處的直徑是直徑的平均值，例如可舉出直徑的算術(shù)平均值等。

包含在所述中空纖維膜的偏氟乙烯類樹脂是中空纖維膜的主成分，具體而言，優(yōu)選85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90～99.9質(zhì)量％。

該偏氟乙烯類樹脂只要是能夠構(gòu)成中空纖維膜的偏氟乙烯類樹脂，則并不特別限定。作為該偏氟乙烯類樹脂，具體可舉出偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯共聚物等。該偏氟乙烯共聚物只要是具有基于偏氟乙烯的重復(fù)單位的共聚物，則并不特別限定。作為偏氟乙烯共聚物，具體而言，可舉出選自由氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯構(gòu)成的組中的至少一種和偏氟乙烯的共聚物等。作為偏氟乙烯類樹脂，在上述例示中優(yōu)選作為偏氟乙烯的均聚物的聚偏氟乙烯。此外，作為偏氟乙烯類樹脂，可單獨使用上述例示的樹脂，也可組合兩種以上使用。

偏氟乙烯類樹脂的分子量根據(jù)中空纖維膜的用途等而不同，例如，優(yōu)選重均分子量為50000～1000000。如果分子量過小，則有中空纖維膜的強度下降的傾向。此外，如果分子量過大，則有中空纖維膜的制膜性下降的傾向。另外，在將中空纖維膜使用于用藥液清洗的水處理用途時，該中空纖維膜要求具有更高的性能，因此，為了制得強度優(yōu)良而進一步適合的中空纖維膜，要求其制膜性優(yōu)良。因此，包含在中空纖維膜的偏氟乙烯類樹脂的重均分子量優(yōu)選100000～900000，更優(yōu)選150000～800000。

所述中空纖維膜不僅含有所述偏氟乙烯類樹脂，而且，如上所述地含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體從而被親水化。作為該聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，只要是在分子內(nèi)含有乙烯吡咯烷酮的樹脂，則并不特別限定。作為該聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，具體而言，可舉出聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物等。作為聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，在上述例示中優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。此外，作為聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，可單獨使用上述例示的樹脂，也可組合兩種以上而使用。

聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的交聯(lián)度并不特別限定。作為交聯(lián)度，例如可舉出向所制得的中空纖維膜通水的情況下的濾液中檢測不到聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的程度的交聯(lián)度等。檢測不到聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的程度具體而言是指如下的程度。

首先，向中空纖維膜沖純水進行沖洗后，使40體積％的乙醇水溶液在40℃下向該清洗的中空纖維膜循環(huán)一個小時。測定該循環(huán)的乙醇水溶液的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂濃度。根據(jù)該聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的濃度和使用的中空纖維膜的膜面積，計算出每1m²的膜面積的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的抽出量。優(yōu)選該計算出的每1m²的膜面積的抽出量為300mg以下，更優(yōu)選100mg以下，進一步優(yōu)選10mg以下。

聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量只要是能夠充分發(fā)揮含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的效果的量、即能夠使含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜適當(dāng)?shù)赜H水化的量，則并不特別限定。具體而言，聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量相對于中空纖維膜的質(zhì)量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且低于15質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.5～5質(zhì)量％。如果所述含有量過少，則有中空纖維膜的親水性不能充分提高的傾向。因此，耐污染性不能充分提高，此外，中空纖維膜不能形成適合的氣孔(細孔)，具有不能充分提高對含有水的液體的透過性的傾向。此外，如果所述含有量過多，則有透過性能下降的傾向。首先，這是因為中空纖維膜的成型性下降，存在難以形成適合的中空纖維膜的傾向。

此外認(rèn)為，中空纖維膜的膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂膨潤，容易因膜的細孔的堵塞等而發(fā)生透水性的下降?；谶@些原因認(rèn)為，如果聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量在所述范圍內(nèi)，則能夠使含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜適度地親水化，既能抑制因膜的細孔的堵塞等而發(fā)生透水性的下降，又能提高親水性。因此認(rèn)為，制得維持優(yōu)良的分級特性、透過性能更優(yōu)良且耐污染性優(yōu)良的中空纖維膜。

聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量的測定方法并不特別限定，例如可如下地進行測定。具體而言，對所制得的中空纖維膜進行微量氮分析，能夠根據(jù)氮(N)的存在量而測定。更具體而言，首先，分別對所制得的中空纖維膜和聚乙烯吡咯烷酮類樹脂單體進行微量氮分析，測定氮(N)的存在量。根據(jù)該存在量計算出聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量。

聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值優(yōu)選30～120，更優(yōu)選50～120，進一步優(yōu)選60～120。另外，該聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值是交聯(lián)前的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值。此外，K值是與分子量相關(guān)的粘性特性值。該K值例如可從產(chǎn)品說明書等記載獲知，例如可使用Fikentscher式來計算。該K值例如將使用毛細管粘度計來測定的25℃下的相對粘度值適用于下述的Fikentscher式來計算。

K值＝(1.5logη_rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogη_rel+(c+1.5clogη_rel)²)^1/2/(0.15c+0.003c²)

式中，η_rel表示作為測定對象物的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的水溶液的相對于水的相對粘度，c表示作為測定對象物的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的水溶液的、測定對象物的濃度(質(zhì)量％)。

如果聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值過小，即使將聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)，也難以殘存于含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜內(nèi)，存在難以適合地維持中空纖維膜的親水性的傾向。此外，如果聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值過大，制膜性下降，存在難以制造適合的中空纖維膜的傾向。基于這些原因認(rèn)為，只要是具有此種K值的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，則容易適度地殘存于含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜內(nèi)，能夠使中空纖維膜適度地親水化。因此，既能抑制因膜的細孔的堵塞等而發(fā)生透水性的下降，又能提高親水性，由此能夠提高含水的液體的透過性。因此認(rèn)為，制得維持優(yōu)良的分級特性、透過性能更優(yōu)良且耐污染性優(yōu)良的中空纖維膜。

此外，所述中空纖維膜優(yōu)選純水透過系數(shù)K為1×10^-15m²以上且22×10^-15m²以下。在此，純水透過系數(shù)K是使純水通過中空纖維膜時的透過系數(shù)，是按照達西(Darcy)定律并使用下述式(1)而計算出的透過系數(shù)(達西的透過系數(shù))。

K＝(μ·T·Q)/(ΔP·A) (1)

式(1)中，K表示透過系數(shù)(m²)。此外，μ表示粘度(Pa·秒)，在此表示純水的粘度(Pa·秒)。另外，T表示膜厚(m)，在此表示中空纖維膜的厚度(m)。此外，Q表示流量(m³/秒)，在此表示透水流量(m³/秒)。另外，ΔP表示膜間差壓(Pa)。此外，A表示膜面積(m²)。

接下來，說明純水透過系數(shù)K的測定方法。

純水透過系數(shù)K只要可基于所述式(1)計算，其測定方法并不特別限定。具體而言，純水透過系數(shù)K的測定方法例如可舉出如下的測定方法等。

首先，實施將作為測定對象物的中空纖維膜浸漬于乙醇50質(zhì)量％的水溶液15分鐘，然后，用純水清洗15分鐘的濕潤處理。使用將實施了該濕潤處理的中空纖維膜的一端密封的多孔中空纖維膜組件，并利用純水作為原水，以過濾壓力100kPa、溫度25℃的條件下進行外壓過濾，測定每小時的透水量。根據(jù)該測定的透水量，換算為每單位膜面積、每單位時間、每單位壓力的透水量，獲得各有效長度10cm、15cm、20em、25cm、30cm的膜間差壓0.1MPa下的透水量(L/m²/小時)。根據(jù)該獲得的透水量的測定數(shù)據(jù)，代入達西的式，計算出各有效長度的達西的透過系數(shù)K。

然后，在橫軸上配置有效長度，在縱軸上配置達西的透過系數(shù)K，根據(jù)所獲得的配置的外插值計算出有效長度0cm的達西的透過系數(shù)K，將其作為本發(fā)明的純水透過系數(shù)K。

下面，說明該純水透過系數(shù)K。

純水透過系數(shù)K是純水通過中空纖維膜時的通過阻力的系數(shù)。即，計算出的純水透過系數(shù)K越大，中空纖維膜的純水通過阻力越小，表示是水容易流過的結(jié)構(gòu)。另一方面，計算出的純水透過系數(shù)K越小，中空纖維膜的純水通過阻力越大，表示是水難以流過的結(jié)構(gòu)。更具體而言，在中空纖維膜為存在于其膜內(nèi)的每一個細孔大且孔隙率大而壓力損失少的結(jié)構(gòu)體的情況下純水透過系數(shù)K變大。另一方面，在中空纖維膜為存在于其膜內(nèi)的每一個細孔小且孔隙率小的細密的結(jié)構(gòu)體的情況下純水透過系數(shù)K變小。

純水透過系數(shù)K只要中空纖維膜的結(jié)構(gòu)，尤其是膜厚方向的結(jié)構(gòu)均勻，則不管測定時的壓力變動、中空纖維膜的通過部分的長度(膜厚)而成為恒定值。另一方面，純水透過系數(shù)K根據(jù)膜厚而變動，則表示中空纖維膜的結(jié)構(gòu)，例如孔隙率、細孔徑、細孔的形狀等在膜厚方向上變化。

具體而言，從純水透過系數(shù)K小的區(qū)域至純水透過系數(shù)K大的區(qū)域，具有在膜厚方向上變化的非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的純水透過系數(shù)K如下。首先，設(shè)純水透過系數(shù)K小的區(qū)域的K為Ks，設(shè)純水透過系數(shù)K大的區(qū)域的K為Kl。并且，設(shè)純水透過系數(shù)K小的區(qū)域的厚度為Ts，設(shè)純水透過系數(shù)K大的區(qū)域的厚度為Tl，設(shè)中空纖維膜整體的厚度(膜厚)為T。在此情況下，中空纖維膜的純水透過系數(shù)K如下述式(2)定義。

T/K＝Ts/Ks+Tl/Kl (2)

由此，根據(jù)純水透過系數(shù)K小的區(qū)域和純水透過系數(shù)K大的區(qū)域分別相對于中空纖維膜整體的膜厚所占的比例以及Ks與Kl的絕對值的差的大小而決定非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的純水透過系數(shù)K。也就是說，中空纖維膜的純水透過系數(shù)K根據(jù)中空纖維膜的非對稱度而變動。具體而言，在非對稱度小的情況下，存在中空纖維膜的純水透過系數(shù)K變小的傾向。此外，在非對稱度大的情況下，存在中空纖維膜的純水透過系數(shù)K變大的傾向。由此，通過求出中空纖維膜的純水透過系數(shù)K，能夠評價中空纖維膜的純水透過性能以及非對稱度。具體而言，如果中空纖維膜的純水透過系數(shù)K大則純水透過性能高，如果中空纖維膜的純水透過系數(shù)K變動，則可視為非對稱度變化。

在此，本實施方式所涉及的中空纖維膜的純水透過系數(shù)K如上所述是有助于膜結(jié)構(gòu)的值。該有助于膜結(jié)構(gòu)的純水透過系數(shù)K優(yōu)選1×10^-15m²以上且22×10^-15m²以下，更優(yōu)選2×10^-15m²以上且17×10^-15m²以下，進一步優(yōu)選2.3×10^-15m²以上且10×10^-15m²以下。在該純水透過系數(shù)K過小的情況下，如上所述，純水的通過阻力變大，存在難以發(fā)揮充分的透過性能的傾向。此外，在純水透過系數(shù)K過大的情況下，雖然能發(fā)揮優(yōu)良的透過性能，但是存在分級特性過于下降的傾向。根據(jù)這些原因認(rèn)為，通過使純水透過系數(shù)K處于所述范圍內(nèi)，既能抑制分級特性的下降，又能使對含水的液體的透過性能優(yōu)良。

本實施方式所涉及的中空纖維膜優(yōu)選分級粒徑為0.5μm以下。該分級粒徑是指能夠阻止通過中空纖維膜的最小粒子的粒徑，具體而言，例如可舉出使中空纖維膜的阻止率成為90％的粒徑等。此種分級粒徑越小越好，但是為了維持優(yōu)良的透過性能，以0.001μm程度為限度。因此，分級粒徑的最小值為0.001μm程度，從透過性能的觀點上優(yōu)選0.01μm程度。由此，分級粒徑優(yōu)選0.5μm以下，更優(yōu)選0.001～0.5μm，進一步優(yōu)選0.01～0.5μm，尤其優(yōu)選0.02～0.1μm。如果中空纖維膜的分級粒徑過大，即使透過性能提高，但分級特性下降，存在去除對象的適用范圍變窄的傾向。因此，如果中空纖維膜的分級粒徑處于所述范圍內(nèi)，既能抑制透過性能的下降，又能發(fā)揮優(yōu)良的分級特性。

中空纖維膜根據(jù)分級粒徑而去除對象的適用范圍不同。具體而言，如果分級粒徑為0.05～0.1μm，則可作為精密過濾膜而適用于微生物以及病毒的去除。此外，如果分級粒徑為0.001～0.01μm，則可作為超高度過濾膜而適用于微小病原菌以及蛋白質(zhì)的去除。此外，如果分級粒徑為0.002μm以下，則可作為反滲透膜而適用于脫鹽等。

根據(jù)以上所述，本實施方式所涉及的中空纖維膜通過使分級粒徑處于所述范圍內(nèi)，既具有如能夠作為精密過濾膜而適用于微生物和病毒的去除的優(yōu)良的分級特性，又能夠在可實現(xiàn)所要求的強度的膜厚下發(fā)揮優(yōu)良的透過性能。

此外，本實施方式所涉及的中空纖維膜優(yōu)選膜間差壓0.1MPa下的透水量為1000～40000L/m²/小時，更優(yōu)選3000～30000L/m²/小時，進一步優(yōu)選3500～20000L/m²/小時。如果透水量過少，則有透水性能變差的傾向，如果透水量過多，則有分級特性下降的傾向。由此，如果透水量處于所述范圍內(nèi)，則可制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良的中空纖維膜。此外，膜間差壓0.1MPa下的透水量相當(dāng)于后述的濕潤狀態(tài)的膜間差壓0.1MPa下的純水的透水速度(FW)。

本實施方式所涉及的中空纖維膜在所述中空纖維膜的厚度為L(m)時，純水透過系數(shù)優(yōu)選0.4×10^-11×L(m²)以上且6×10^-11×L(m²)以下，更優(yōu)選0.8×10^-11×L(m²)以上且4×10^-11×L(m²)以下，進一步優(yōu)選1×10^-11×L(m²)以上且3×10^-11×L(m²)以下。即，在中空纖維膜中，設(shè)橫軸為膜厚L(m)、縱軸為純水透過系數(shù)K(m²)時的傾斜優(yōu)選0.4×10^-11～6×10^-11以下，更優(yōu)選0.8×10^-11～4×10^-11，進一步優(yōu)選1×10^-11～3×10^-11。

純水透過系數(shù)K如上所述是依存于中空纖維膜的膜內(nèi)結(jié)構(gòu)的值，如果中空纖維膜的膜內(nèi)結(jié)構(gòu)在膜厚方向上均質(zhì)，則即使膜厚變動其值也不會變化。如果所述傾斜在所述范圍內(nèi)，則認(rèn)為中空纖維膜的結(jié)構(gòu)適合地成為非對稱。即認(rèn)為，在其中一表面附近等存在涉及分級特性的細密的層狀部分，其它部分難以有助于透過性的下降，形成在該部分內(nèi)的細孔比較大。該細密的層狀部分作為分離層發(fā)揮作用，其它部分作為支撐層而發(fā)揮作用。并且，該支撐層在膜剖面上不存在稱為大孔隙的粗大的孔，是在三維的任意方向上均存在連通孔的所謂的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。此外，如果所述傾斜在所述范圍內(nèi)，即使中空纖維膜整體的厚度發(fā)生變化，作為所述分離層發(fā)揮作用的細密的層狀部分的厚度幾乎不會變化，作為支撐層發(fā)揮作用的部分的厚度發(fā)生變化。因此，即使中空纖維膜的厚度增加，涉及分級特性的細密的層狀部分不會變厚，能夠?qū)崿F(xiàn)在維持優(yōu)良的分級特性的情況下透過性能更優(yōu)良的中空纖維膜。即，所述傾斜在所述范圍內(nèi)是因為存在即使中空纖維膜的厚度增加，相對于中空纖維膜整體的厚度的分離層的所占比例下降的傾向。因此存在如下傾向：如果所述傾斜過小，膜厚方向上的細孔等的非對稱度并不充分提高，如果中空纖維膜整體的厚度變厚，不能發(fā)揮充分的透過性能。此外，如果所述傾斜過大，則所述非對稱度過大，作為支撐層發(fā)揮作用的部分發(fā)生大孔隙等，存在應(yīng)作為支撐層發(fā)揮作用的部分不能充分地作為支撐層發(fā)揮作用的傾向。即，存在中空纖維膜的強度下降的傾向，根據(jù)具體情況，存在難以適合地制造中空纖維膜的傾向。因此，如果所述傾斜在所述范圍內(nèi)，則制得既維持優(yōu)良的分級特性、且透過性能更優(yōu)良的中空纖維膜。

本實施方式所涉及的中空纖維膜優(yōu)選采用單一層結(jié)構(gòu)。即，中空纖維膜即使是如上所述地在膜厚方向上細孔的大小等不同的非對稱的結(jié)構(gòu)，其材料也優(yōu)選由同一層形成。更具體而言，所述中空纖維膜不是分別形成如上所述的分離層和支撐層并將其層疊的結(jié)構(gòu)，而是優(yōu)選采用單一層結(jié)構(gòu)。通過采用此種結(jié)構(gòu)，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良且難以在膜內(nèi)發(fā)生剝離等損傷的中空纖維膜。

認(rèn)為這是基于以下的原因。

如上所述的涉及分級特性的細密的層狀部分如本實施方式所涉及的中空纖維膜那樣透過性能高的情況下薄。此時，如果想要另外制作此種細密的層，則有時不能適合地形成。相對于此，如果將細密的層狀部分和其它部分由同一層即單一層形成，則能夠使細密的層狀部分在表面上均勻地形成。此外，如果細密的層狀部分和其以外的部分為單一層，則能夠充分地抑制在其界面發(fā)生剝離等情況。

由此認(rèn)為，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良，且在膜內(nèi)難以發(fā)生剝離等損傷的中空纖維膜。

所述中空纖維膜的強度只要能夠作為中空纖維膜使用則并不特別限定。所述中空纖維膜的強度具體而言以拉伸強度優(yōu)選3～15N/mm²，更優(yōu)選3～10N/mm²，進一步優(yōu)選3～7N/mm²。此外，所述中空纖維膜的強度具體而言以延伸率優(yōu)選30～250％，更優(yōu)選50～200％，進一步優(yōu)選70～200％。作為所述中空纖維膜的強度，如果拉伸強度以及延伸率在所述范圍內(nèi)，就能適合用作中空纖維膜。另外，拉伸強度根據(jù)將切斷為規(guī)定大小的中空纖維膜以規(guī)定的速度拉伸而中空纖維膜斷裂時的荷重而求出，延伸率是表示其斷裂時的中空纖維膜的伸長的值。

本實施方式所涉及的中空纖維膜如上所述地含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，從而所述中空纖維膜被親水化。該中空纖維膜優(yōu)選通過后述的制造方法制造。即，該中空纖維膜中優(yōu)選所述交聯(lián)體是將在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在所述交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體。作為該交聯(lián)體，優(yōu)選使捏合到交聯(lián)前的中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體。由此，在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時，在中空纖維膜的原料中與偏氟乙烯類樹脂一起捏合作為親水性樹脂的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，從而能夠制得更柔軟且伸縮性優(yōu)良的中空纖維膜。認(rèn)為這是因為在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時，通過在其原料中捏合親水性樹脂，被捏合的親水性樹脂作為增塑劑而發(fā)揮作用。相對于此，在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時，如果在其原料中不含有親水性樹脂，則有時所制得的中空纖維膜缺乏柔軟性。

作為所述中空纖維膜，如果含有使在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在所述交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體的情況下，中空纖維膜的柔軟性優(yōu)良，而且通過使強度處于所述范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)即使中空纖維膜本身發(fā)生彎曲或變形等，也能充分地抑制斷裂等引起的液漏、即所謂的纖維泄漏(fiber leakage)的發(fā)生的實用性高的強度。從這一點上，也優(yōu)選含有使在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在所述交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體。由此，本實施方式所涉及的中空纖維膜含有所述交聯(lián)體，從而成為如上所述的不僅拉伸強度高且延伸率也高的強度優(yōu)良的中空纖維膜，適合用作中空纖維膜。

所述中空纖維膜優(yōu)選干燥狀態(tài)下的純水的透過速度滿足以下的關(guān)系。此外，作為所述中空纖維膜，在含有使在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體的情況下，干燥狀態(tài)下的純水的透過速度滿足以下的關(guān)系的情況多，從這一點上，優(yōu)選含有使在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體。

具體而言，首先，相對于濕潤狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FW)的干燥狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FD)之比(FD/FW)優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選60％以上，更優(yōu)選80％以上。

此外，干燥狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FD)和濕潤狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FW)根據(jù)中空纖維膜的狀態(tài)是濕潤狀態(tài)還是干燥狀態(tài)而不同，是在其它條件相同的條件下測定的透過速度。

作為干燥狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FD)，例如可舉出通過以下的方法測定的透過速度等。首先，使作為測定對象物的中空纖維膜干燥。該干燥只要能夠使中空纖維膜干燥，則并不特別限定，例如，可舉出在60℃的送風(fēng)恒溫干燥器中干燥24小時以上等。更具體而言，干燥狀態(tài)的中空纖維膜可舉出通過此種干燥而中空纖維膜的水分達到與干燥器內(nèi)的60℃空氣處于充分平衡狀態(tài)的狀態(tài)的中空纖維膜等。使用該干燥狀態(tài)的中空纖維膜，利用純水作為原水，以過濾壓力0.1MPa、溫度25℃的條件下進行外壓過濾，測定一分鐘的透水量。根據(jù)該測定的透水量，換算為每單位膜面積、每單位時間以及每單位壓力的透水量，獲得純水的透過速度(L/m²/小時：LMH)。

作為濕潤狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FW)，代替干燥狀態(tài)的中空纖維膜而使用濕潤狀態(tài)的中空纖維膜以外，通過與FD的測定方法相同的方法測定。使中空纖維膜成為濕潤狀態(tài)的濕潤處理并不特別限定，例如可舉出使中空纖維膜浸漬于乙醇50質(zhì)量％的水溶液中20分鐘，然后用純水清洗20分鐘的處理等。

使所述濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)交替地各反復(fù)10次后的干燥狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FD10)優(yōu)選相對于FW的FD10的比率(FD10/FW)與FD/FW相等。具體而言，相對于FW的FD10的比率(FD10/FW)優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選60％以上，進一步優(yōu)選80％以上。此外，不僅中空纖維膜的表面被親水化，而且，中空纖維膜的微細孔內(nèi)也被親水化，也就是說，即使在中空纖維膜整體被親水化的情況下，如果在測定時可確保該中空纖維膜整體的親水性處于高水平，F(xiàn)D/FW以及FD10/FW大致為100％。另外，在此種情況下，F(xiàn)D/FW以及FD10/FW因測定誤差等各種原因有時會超過100％。并且，如果存在作為親水性樹脂的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂被剝離的部位或未充分親水化的部位，這些部位會成為通水阻力，因此，根據(jù)這些部位的比例，F(xiàn)W以及使?jié)駶櫊顟B(tài)和干燥狀態(tài)交替地各反復(fù)10次后的濕潤狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FW10)降低。因此，F(xiàn)D/FW以及FD10/FW降低，低于100％。另外，所述濕潤狀態(tài)和所述干燥狀態(tài)交替地各反復(fù)10次后的干燥狀態(tài)具體而言是反復(fù)10次使所述濕潤狀態(tài)的中空纖維膜成為所述干燥狀態(tài)，然后再次使?jié)駶櫊顟B(tài)的中空纖維膜成為干燥狀態(tài)這樣的使?jié)駶櫊顟B(tài)的中空纖維膜成為干燥狀態(tài)的操作。

通過日本專利公表公報特表平9-512857號記載的浸漬法等以往的親水化方法制得的中空纖維膜中，一般存在使?jié)駶櫊顟B(tài)和干燥狀態(tài)交替地各反復(fù)10次后的干燥狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FD10)下降的傾向。認(rèn)為這是因為如下原因。首先，在浸漬法等以往的親水化方法中，只在中空纖維膜的表面涂布親水性樹脂并交聯(lián)。因此，親水性樹脂難以進入至中空纖維膜的微細孔內(nèi)部，中空纖維膜和親水性樹脂的交聯(lián)體的錨定效果容易降低。因此，親水性樹脂的交聯(lián)體容易剝離，如果使?jié)駶櫊顟B(tài)和干燥狀態(tài)反復(fù)10次左右，親水性樹脂的交聯(lián)體剝離更多。因此認(rèn)為，F(xiàn)D10容易下降。

進一步，中空纖維膜一般具有如果干燥則純水的透過速度與干燥前相比下降的傾向。即，F(xiàn)D具有小于FW的傾向。此外，如上所述，通過以往的親水化方法制得的中空纖維膜中存在FD10容易下降的傾向。因此，在通過以往的親水化方法制得的中空纖維膜的情況下，為了抑制這些透過速度下降，在干燥之前，對中空纖維膜進行保濕處理、保護處理等情況多。相對于此，在本實施方式所涉及的中空纖維膜中，作為所述中空纖維膜，含有使在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在所述交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)體的情況下，無需進行此種處理，就能抑制FD以及FD10下降。

本實施方式所涉及的中空纖維膜的形狀并不特別限定。中空纖維膜可為中空纖維狀，長度方向的一側(cè)開放，另一側(cè)可開放也可封閉。作為中空纖維膜的形狀，例如可舉出中空纖維狀，且長度方向的一側(cè)開放而另一側(cè)封閉的形狀等。此外，作為中空纖維膜的開放的一側(cè)的形狀，例如可舉出圖1所示的形狀的情況等。另外，圖1是本發(fā)明的實施方式所涉及的中空纖維膜的局部立體圖。

所述中空纖維膜的外徑R1優(yōu)選0.5～7mm，更優(yōu)選1～2.5mm，進一步優(yōu)選1～2mm。如果是此種外徑，則作為實現(xiàn)使用中空纖維膜的分離技術(shù)的裝置所具備的中空纖維膜是適合的大小。

所述中空纖維膜的內(nèi)徑R2優(yōu)選0.4～3mm，更優(yōu)選0.6～2mm，進一步優(yōu)選0.6～1.2mm。如果中空纖維膜的內(nèi)徑過小，透過液的阻力(管內(nèi)壓力損失)變大，存在流動不良的傾向。此外，如果中空纖維膜的內(nèi)徑過大，則不能維持中空纖維膜的形狀，存在容易發(fā)生膜壓扁或歪斜等的傾向。

所述中空纖維膜的膜厚T優(yōu)選0.2～1mm，更優(yōu)選0.25～0.5mm，進一步優(yōu)選0.25～0.4mm。如果中空纖維膜的膜厚過薄，則強度不足而存在容易發(fā)生歪斜等變形的傾向。此外，如果所述膜厚過厚，則難以抑制大孔隙的發(fā)生等，存在難以獲得適合的膜結(jié)構(gòu)的傾向。根據(jù)具體情況會存在強度下降的情況。另一方面，本實施方式所涉及的中空纖維膜即使變更膜厚，也能維持高透水性，因此，從強度的觀點上，能夠根據(jù)組件等的使用環(huán)境而設(shè)為比較厚的膜厚的中空纖維膜。

如果所述中空纖維膜的外徑R1、內(nèi)徑R2以及膜厚T分別處于所述范圍內(nèi)，則作為實現(xiàn)使用中空纖維膜的分離技術(shù)的裝置所具備的中空纖維膜是適合的大小，能夠?qū)崿F(xiàn)所述裝置的小型化。

此外，本實施方式所涉及的中空纖維膜的制造方法只要能夠制造所述的中空纖維膜，則并不特別限定。作為該制造方法，例如可舉出如下的制造方法。作為該制造方法，可舉出包括如下工序的方法等，即：制備含有偏氟乙烯類樹脂、聚乙烯吡咯烷酮類樹脂和溶劑的制膜原液的工序(制備工序)；將所述制膜原液以中空纖維狀擠出的工序(擠出工序)；使擠出為中空纖維狀的制膜原液凝固而形成交聯(lián)前的中空纖維膜的工序(形成工序)；以及使所述交聯(lián)前的中空纖維膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)工序。此種制造方法由于具備使中空纖維膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)工序，因此，能夠適合地制造所述中空纖維膜。即，能夠適合地制造含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的中空纖維膜。

首先，本實施方式所涉及的制造方法中的制備工序只要能夠制備出含有所述偏氟乙烯類樹脂、所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂和所述不良溶劑的制膜原液，則并不特別限定。作為制備工序，具體而言，例如可舉出將制膜原液的原料加熱攪拌的方法等。此外，優(yōu)選在加熱攪拌時捏合。即，優(yōu)選將作為制膜原液的原料的所述偏氟乙烯類樹脂、所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂和所述溶劑以規(guī)定的比率混合，并在加熱狀態(tài)下捏合的方法。由此，獲得作為制膜原液的原料的各成分均勻分散的制膜原液，能夠適合地制造中空纖維膜。此外，捏合時，例如可使用雙軸捏合設(shè)備、捏合機、攪拌機等。

作為在此使用的溶劑優(yōu)選為所述偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑。所述偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑例如可舉出在特定的溫度以上的條件下與所述偏氟乙烯類樹脂相溶而成為單相狀態(tài)，且基于因溫度下降導(dǎo)致的相溶性降低而可引起相分離的溶劑。

所述制備工序優(yōu)選在低于所述偏氟乙烯類樹脂的熔點的溫度下進行。即，制備該制膜原液時的溫度優(yōu)選低于所述偏氟乙烯類樹脂的熔點。此外，作為所述溶劑而使用所述偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑的情況下，所述制備工序優(yōu)選在低于所述偏氟乙烯類樹脂的熔點且高于因所述溫度降低而開始相分離的溫度的溫度下進行。即，優(yōu)選在制備該制膜原液時的溫度低于所述偏氟乙烯類樹脂的熔點且高于因所述溫度降低而開始相分離的溫度的溫度下進行。而且，作為制備該制膜原液時的溫度，優(yōu)選60℃以上且低于所述偏氟乙烯類樹脂的熔點，更優(yōu)選90～140℃。如果該溫度過低，則制膜原液的粘度增大，存在不能制得具有適合的膜結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的傾向。具體而言，不能在作為中空纖維膜的支撐層而發(fā)揮作用的層上形成適合的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，在該層內(nèi)容易形成球晶體或大孔隙，存在所制得的中空纖維膜的強度下降的傾向。此外，如果該溫度過高，則存在不能制得具有適合的膜結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的傾向。具體而言，因聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的熱劣化，不能在作為中空纖維膜的支撐層而發(fā)揮作用的層上形成適合的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，存在該層內(nèi)容易形成球晶體或大孔隙、或者相反地成為細密的結(jié)構(gòu)的傾向。其結(jié)果，存在難以制得分級特性以及透過特性均優(yōu)良的中空纖維膜的傾向?；谶@些原因，如果制備工序時的溫度在所述范圍內(nèi)，則能在抑制所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的因熱而引起的損傷等的情況下，適合地獲得含有所述偏氟乙烯類樹脂、所述不良溶劑和所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的制膜原液。因此，能夠制得適合的制膜原液，能夠制造透過性能以及分級特性優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

在此制得的制膜原液使用于中空纖維膜的制造。此時，所制得的制膜原液優(yōu)選充分地脫氣。并且，在使用齒輪泵等計量泵計量后，使用于后述的中空纖維膜的制造。

所述偏氟乙烯類樹脂以及所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂可使用所述的樹脂。

所述溶劑只要是能夠用作為在制造中空纖維膜時使用的制膜原液中所含的溶劑，則并不特別限定。此外，作為所述溶劑，如上所述，優(yōu)選為所述偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑。此外，該不良溶劑只要是在特定的溫度以上的條件下與所述偏氟乙烯類樹脂相溶而成為單相狀態(tài)，且基于溫度下降而能引起相分離的溶劑，則并不特別限定。此外，作為所述不良溶劑優(yōu)選水溶性溶劑。如果是水溶性溶劑，則能夠在制膜后從中空纖維膜抽出溶劑時能夠使用水，抽出的溶劑可通過生物處理等而處分。此外，作為所述不良溶劑，可舉出Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、甲醇、丙酮以及己內(nèi)酯等。作為所述不良溶劑，從環(huán)境負荷、安全方面以及成本方面等觀點出發(fā)，在所述例示的溶劑中尤其優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯。此外，作為所述不良溶劑，可單獨使用所述例示的溶劑，也可組合兩種以上而使用。

作為所述制膜原液中的各成分的含有量，可舉出如下的含有量。首先，所述偏氟乙烯類樹脂的含有量相對于所述偏氟乙烯類樹脂、所述不良溶劑和所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的合計質(zhì)量為20～35質(zhì)量份，更優(yōu)選20～30質(zhì)量份。所述不良溶劑的含有量相對于所述合計質(zhì)量為45～70質(zhì)量份，更優(yōu)選50～70質(zhì)量份，進一步優(yōu)選55～65質(zhì)量份。所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的含有量相對于所述合計質(zhì)量為5～20質(zhì)量份，更優(yōu)選8～20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選10～15質(zhì)量份。此外，所述偏氟乙烯類樹脂的含有量相對于所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的含有量以質(zhì)量比計優(yōu)選1.54～4.38，更優(yōu)選1.6～3.91，進一步優(yōu)選1.67～3.13。作為所述制膜原液中的各成分的含有量只要是所述含有量，則能夠制造所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量更適合的中空纖維膜。

所述制膜原液只要含有所述偏氟乙烯類樹脂、所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂和所述溶劑即可，也可由這些構(gòu)成。此外，作為所述制膜原液，除了這三個成分以外，也可含有其它成分。作為其它成分可舉出例如表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、染料以及促進制膜原液的相分離的添加劑等各種添加劑等。此外，作為促進制膜原液的相分離的添加劑，可舉出例如甘油、乙二醇、四甘醇、水、乙醇、甲醇等所述不良溶劑以外的溶劑以及聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等樹脂等。作為該樹脂，也可為所述各樹脂的共聚物。此外，作為促進制膜原液的相分離的添加劑，可單獨使用所述例示的化合物，也可組合兩種以上而使用。

本實施方式所涉及的制造方法中的擠出工序只要是將所述制膜原液擠出為中空纖維狀，則并不特別限定。作為所述擠出工序，可舉出圖2所示的從中空纖維成型用噴嘴擠出所述制膜原液的工序等。另外，圖2是表示在本發(fā)明的實施方式所涉及的制造方法中使用的中空纖維成型用噴嘴的一例的概略圖。此外，圖2(a)表示其剖視圖，圖2(b)是表示中空纖維成型用噴嘴的吐出制膜原液的吐出口側(cè)的俯視圖。具體而言，此處的中空纖維成型用噴嘴21包括圓環(huán)狀的外側(cè)吐出口26和配置在所述外側(cè)吐出口26的內(nèi)側(cè)的圓狀或圓環(huán)狀的內(nèi)側(cè)吐出口27。并且，該中空纖維成型用噴嘴21被設(shè)置在使制膜原液流通的流通管24的末端，將在流通管24內(nèi)流動而來的制膜原液經(jīng)由噴嘴內(nèi)的流路22而從外側(cè)吐出口26吐出。此外，該中空纖維成型用噴嘴21在從該外側(cè)吐出口26吐出制膜原液的同時將內(nèi)部凝固液流通于流通管25，經(jīng)由噴嘴內(nèi)的流路23而從內(nèi)側(cè)吐出口27吐出。由此，使從中空纖維成型用噴嘴21擠出的中空纖維狀的所述制膜原液與所述內(nèi)部凝固液接觸。

并且，作為該內(nèi)部凝固液，只要能夠在制造含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜時使用的凝固液，則并不特別限定。作為內(nèi)部凝固液，例如優(yōu)選與所述制膜原液的溶解度參數(shù)的距離(HSP距離)為5～200(MPa)^1/2，更優(yōu)選50～200(MPa)^1/2，進一步優(yōu)選100～180(MPa)^1/2。通過使用具有此種HSP距離的內(nèi)部凝固液，能夠適合從由中空纖維成型用噴嘴擠出的中空纖維狀的所述制膜原液的內(nèi)周面凝固。即認(rèn)為，從中空纖維成型用噴嘴擠出的中空纖維狀的制膜原液的內(nèi)周面?zhèn)扰c內(nèi)部凝固液的溶劑交換以適合的速度進行。因此認(rèn)為，制得內(nèi)周面?zhèn)雀浇慕Y(jié)構(gòu)適合的中空纖維膜，能夠更適合地制造透過性能以及分級特性均優(yōu)良的所述中空纖維膜。因此，能夠更適合地制造透過性能以及分級特性均優(yōu)良的所述中空纖維膜。

在此，HSP距離是評價某一物質(zhì)與另外的物質(zhì)的親和性的參數(shù)，使用漢森的三維溶解度參數(shù)(dD、dP、dH)，由下述式定義(詳細而言，參照非專利文獻：Hansen，Charles(2007).Hansen Solubility Parameters：A user's handbook，Second Edition.Boca Raton，F(xiàn)la：CRC Press.)。

HSP距離＝[4×(dD原液-dD溶劑)²+(dP原液-dP溶劑)²+(dH原液-dH溶劑)²]^0.5

在此，dD是范德瓦耳斯力，dP是偶極矩的力，dH是氫鍵強度，根據(jù)所述定義式計算出的三維坐標(biāo)上的HSP距離越接近0，則判斷其兩個成分的相溶性越高，NIPS法中的溶劑交換速度變慢，接觸面的細孔徑粗大化。

另外，本說明書中使用的溶解度參數(shù)是漢森參數(shù)，關(guān)于漢森參數(shù)沒有記載的參數(shù)，可使用Hoy參數(shù)。沒有記載于這兩個的參數(shù)能夠用漢森參數(shù)式推算(參照Allan F.M.barton，“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters”CRCCorp.1991)。在混合溶劑的情況下，能夠使用將各溶解度參數(shù)基于其質(zhì)量并通過求和定則而計算出的參數(shù)。

此外，將溶解度參數(shù)的一例示于下述表1。

表1

在本實施方式中，優(yōu)選以滿足所述HSP距離的方式選擇包含在制膜原液中的溶劑、聚乙烯吡咯烷酮類樹脂以及內(nèi)部凝固液。此外，內(nèi)部凝固液可采用單一的溶劑，也可組合使用兩種以上的溶劑。在組合使用兩種以上的溶劑的情況下，例如，作為其內(nèi)部凝固液，可舉出以任意的比率混合與制膜原液的HSP距離遠的溶劑和與制膜原液的HSP距離近的溶劑，調(diào)節(jié)與制膜原液的HSP距離的混合溶劑等。此時混合的溶劑的種類以及數(shù)量沒有特別限制。另外，作為與制膜原液的HSP距離遠的溶劑例如可舉出水、甘油等。此外，作為與制膜原液的HSP距離近的溶劑，例如可舉出Y-丁內(nèi)酯、二甲基乙酰胺等。

作為內(nèi)部凝固液而使用的混合溶劑例如可舉出二甲基乙酰胺和甘油的混合溶劑、Y-丁內(nèi)酯和甘油的混合溶劑、Y-丁內(nèi)酯和乙二醇的混合溶劑、Y-丁內(nèi)酯和水的混合溶劑、二甲基乙酰胺和水的混合溶劑、二甲基乙酰胺和乙二醇的混合溶劑、二甲基甲酰胺和水的混合溶劑等。其中，從中空纖維膜的成形性良好的觀點上，優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯和甘油的混合溶劑、二甲基乙酰胺和水的混合溶劑。

內(nèi)部凝固液的溫度從確保內(nèi)部凝固液的均勻性的觀點上，優(yōu)選40～170℃。即，作為內(nèi)部凝固液的溫度，優(yōu)選在40～170℃之間調(diào)整。

本實施方式所涉及的制造方法中的形成工序只要是使擠出的中空纖維狀的制膜原液凝固并形成中空纖維膜的工序，則并不特別限定。作為該形成工序，具體而言，例如可舉出使擠出的中空纖維狀的制膜原液與外部凝固液接觸而形成中空纖維膜的工序等。該形成工序更具體而言可舉出將在所述擠出工序擠出的中空纖維狀的制膜原液浸漬于貯存在外部凝固槽中的外部凝固液的工序等。

所述外部凝固液只要能夠通過與擠出的中空纖維狀的制膜原液接觸而使擠出的中空纖維狀的制膜原液凝固，則并不特別限定。作為所述外部凝固液，具體而言，可舉出含有水以及鹽類或溶劑的水溶液等。在此，作為鹽類，例如可舉出硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽等各種鹽類。其中優(yōu)選硫酸鈉。此外，含有鹽類的水溶液優(yōu)選其鹽類濃度為30～300g/L，更優(yōu)選50～300g/L，進一步優(yōu)選100～280g/L。該濃度過低或過高都存在難以制得適合的膜結(jié)構(gòu)的中空纖維膜的傾向。具體而言，如果該濃度過低，則形成工序中的溶劑交換速度變快，所制得的中空纖維膜的細密化過度，存在透過性能降低的傾向。此外，如果該濃度過高，則形成工序中的溶劑交換速度變慢，存在所制得的中空纖維膜的分級特性降低的傾向。

所述外部凝固液的溫度只要通過與擠出的中空纖維狀的制膜原液接觸而使擠出的中空纖維狀的制膜原液凝固的溫度，則并不特別限定。作為該外部凝固液的溫度，在使用所述偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑來作為溶劑的情況下，優(yōu)選高于基于所述溫度變化而開始相分離的溫度。如果將外部凝固液的溫度設(shè)定為此種溫度，能夠適合地制造透過性能以及分級特性均優(yōu)良的中空纖維膜?？烧J(rèn)為這是基于如下原因。首先，在制造制膜原液時，不是使用對偏氟乙烯類樹脂的良溶劑，而是使用如上所述的對偏氟乙烯類樹脂的不良溶劑，并在沒有引起因所述溫度變化的相分離的狀態(tài)下，使中空纖維狀的制膜原液接觸于外部凝固液。由此，引起制膜原液內(nèi)的溶劑與外部凝固液之間的溶劑交換，使制膜原液內(nèi)的樹脂凝固。因此，溶劑交換的速度與使用良溶劑的情況、即所謂的以往的NIPS法的情況相比成為適合的速度。因此認(rèn)為，能夠適合地制造出透過性能以及分級特性均優(yōu)良的中空纖維膜。

所述外部凝固液的溫度優(yōu)選高于基于所述溫度變化而開始相分離的溫度，具體而言，優(yōu)選45℃以上，更優(yōu)選50℃以上。此外，所述外部凝固液的溫度優(yōu)選為外部凝固液的沸點以下，更優(yōu)選90℃以下，進一步優(yōu)選85℃以下。如果所述外部凝固液的溫度過低，則所制得的中空纖維膜細密化，存在難以形成非對稱的結(jié)構(gòu)的傾向。此外，如果所述外部凝固液的溫度處于基于所述溫度變化而開始相分離的溫度以下，則成為TIPS法，難以形成適合的中空纖維膜。此外，如果所述外部凝固液的溫度過高，則制膜原液的粘度降低，從而分級特性下降，此外，存在透水性能過高的傾向。而且，如果所述外部凝固液的溫度為其沸點以上，則外部凝固液沸騰而振動，存在中空纖維膜的制造不穩(wěn)定的傾向。

開始相分離的溫度是使含有所述偏氟乙烯類樹脂、所述不良溶劑和所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的溶液，例如所述制膜溶液的溫度降低而開始相分離的溫度。作為開始相分離的溫度，具體而言，如下地測定(詳細而言，參照非專利文獻：ポリマ一アロイの構(gòu)造·物性制御と最新技術(shù)，扇澤敏明·瀬和則·今井昭夫、情報機耩(聚合物合金的結(jié)構(gòu)、物性控制和最新技術(shù)，扇澤敏明、瀬和則、今井昭夫，信息機構(gòu)))。首先，在帶有溫度控制器的光學(xué)顯微鏡的載物臺上放置載玻片和蓋玻片，加熱至該載玻片和蓋玻片達到120℃。在該加熱的載玻片與蓋玻片之間夾入均一相狀態(tài)的制膜原液。然后，使該載玻片和蓋玻片的溫度一點一點地降溫或升溫，例如進行每次3℃的降溫，并目視確認(rèn)相分離時產(chǎn)生的白濁(起因于兩相的折射率之差)，測定該確認(rèn)的溫度。將該溫度設(shè)為開始相分離的溫度。即，該測定方法如果制膜原液透明則認(rèn)為是均一相狀態(tài)，如果白濁則認(rèn)為是相分離狀態(tài)，將局部地確認(rèn)到白濁時的溫度設(shè)為開始相分離的溫度(相分離開始溫度)而測定的方法。

所述形成工序也可以在使擠出的中空纖維狀的制膜原液接觸于外部凝固液前在氣體通常在空氣中通過。即，所述形成工序也可以使在所述擠出工序擠出的中空纖維狀的制膜原液在氣體中通過后接觸于外部凝固液。在氣體中通過的距離并不特別限定，例如優(yōu)選5～300mm。該氣體中的通過能夠使擠出的中空纖維狀的制膜原液和內(nèi)部凝固液的溶劑交換適合地進行，中空纖維形狀穩(wěn)定、紡絲性提高。另外，本實施方式所涉及的制造方法中，也可不進行該氣體中的通過。

本實施方式所涉及的制造方法也可將通過所述形成工序形成的中空纖維膜在長度方向上延伸。該延伸方法并不特別限定，例如可舉出例如在加溫的水槽中進行的延伸處理等。另外，延伸后，如果釋放延伸時施加的力，則在長度方向上收縮。如果實施此種延伸和收縮，中空纖維膜的透過性能提高。這認(rèn)為，存在于膜內(nèi)的獨立孔開裂而成為連通孔，膜內(nèi)的連通性提高，透過性能提高。而且，如果實施此種延伸和收縮，中空纖維膜的纖維的方向均質(zhì)化，還具有強度提高的優(yōu)點。另外，本實施方式所涉及的制造方法也可以不進行該延伸以及收縮。

本實施方式所涉及的制造方法也可以將通過所述形成工序形成的中空纖維膜清洗。作為清洗方法，例如可舉出在80℃以上的水槽中對中空纖維膜進行熱水清洗的方法等。通過該熱水清洗，中空纖維膜內(nèi)的親水性適當(dāng)?shù)靥岣?。這是因為，通過該熱水清洗，中空纖維膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂在膜內(nèi)擴散而導(dǎo)致。

本實施方式所涉及的制造方法的交聯(lián)工序只要能夠使包含在所述中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)，則并不特別限定。作為該交聯(lián)工序，可舉出例如將中空纖維膜(交聯(lián)前的中空纖維膜)浸漬于含有自由基引發(fā)劑的水溶液的工序、將中空纖維膜浸漬于強酸或強堿的工序、對中空纖維膜進行熱處理的工序以及對中空纖維膜進行放射線處理的工序等。作為交聯(lián)工序，從抑制偏氟乙烯類樹脂的劣化且容易操作的觀點上，在所述各工序中尤其優(yōu)選將中空纖維膜浸漬于含有自由基引發(fā)劑的水溶液的工序。

浸漬于含有自由基引發(fā)劑的水溶液的工序優(yōu)選在該浸漬時或浸漬后進行加熱處理。此外，作為含有自由基引發(fā)劑的水溶液，只要是含有能夠使聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)反應(yīng)開始的自由基引發(fā)劑的水溶液即可，例如可舉出自由基引發(fā)劑1質(zhì)量％的水溶液等。作為自由基引發(fā)劑，例如可舉出過硫酸鈉、過硫酸銨以及過氧化氫等。其中，從容易制得透過性能高的中空纖維膜的觀點上優(yōu)選過氧化氫。

進行熱處理的工序中的加熱溫度只要能夠使聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)反應(yīng)開始的溫度即可，例如優(yōu)選170～200℃左右。

此外，本實施方式所涉及的中空纖維膜能夠供于膜過濾。具體而言，例如能夠使用中空纖維膜如下地進行組件化，將該組件化的結(jié)構(gòu)使用于膜過濾。更具體而言，將本實施方式所涉及的中空纖維膜捆扎規(guī)定根數(shù)并切斷成規(guī)定長度，并充填于規(guī)定形狀的殼體中，中空纖維束的端部通過聚氨酯樹脂或環(huán)氧類樹脂等熱固性樹脂被固定于殼體而組件化。另外，作為該組件的結(jié)構(gòu)已知有中空纖維膜的兩端開口而被固定的結(jié)構(gòu)、中空纖維膜的一端開口而被固定而另一端被密封但沒有被固定的結(jié)構(gòu)等各種結(jié)構(gòu)，本實施方式所涉及的中空纖維膜可使用于任一組件的結(jié)構(gòu)中。

本實施方式所涉及的中空纖維膜如上所述地被組件化，例如圖3所示能夠組裝于膜過濾裝置中。另外，圖3是表示具備本發(fā)明的實施方式所涉及的中空纖維膜的膜過濾裝置的一例的概略圖。膜過濾裝置31具備如上所述地將中空纖維膜組件化的膜組件32。并且，該膜組件32例如可舉出中空纖維膜的上端部33的中空部開口，下端部34的中空部被環(huán)氧類樹脂密封的結(jié)構(gòu)。此外，膜組件32例如可舉出使用70根有效長度100cm的中空纖維膜的結(jié)構(gòu)等。并且，該膜過濾裝置31從導(dǎo)入口35導(dǎo)入作為處理對象物的液體，并從導(dǎo)出口36排出通過膜組件32過濾后的液體(過濾水)等。據(jù)此，實施使用中空纖維膜的過濾。另外，被導(dǎo)入膜過濾裝置31的空氣從空氣抽出口37排出。

本實施方式所涉及的中空纖維膜如上所述地被組件化，使用于凈水處理、飲料水制造、工業(yè)水制造、排水處理等各種用途。

本說明書如上所述地公開了各種方式的技術(shù)，將其主要的技術(shù)概括如下。

本發(fā)明一個方面涉及中空纖維膜，其為含有偏氟乙烯類樹脂的多孔性的中空纖維膜，所述中空纖維膜具有所述中空纖維膜內(nèi)的氣孔的孔徑朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)，所述中空纖維膜含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，從而該中空纖維膜被親水化。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

認(rèn)為這是因為以下的原因。

首先，該中空纖維膜具有膜內(nèi)的氣孔的孔徑隨著朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)，因此，形成有涉及分級特性的細密的層狀部分以及其它形成有比較大的氣孔(細孔)的部分等。例如，涉及分級特性的細密的層狀部分形成在表面等，其它部分是在其部分內(nèi)形成的氣孔(細孔)比較大的部分，因此，透過性能的下降得以抑制。

并且，此種中空纖維膜含有偏氟乙烯類樹脂，因此存在疏水性比較高的傾向。即使是此種中空纖維膜，也能通過含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體而提高親水性。此外，不是簡單地含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，而是含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的脫落得到抑制，能夠維持提高親水性的效果。通過如此地提高親水性，中空纖維膜能夠形成如上所述的適合的氣孔，能夠進一步提高相對于含有水的液體的透過性。此外，由于中空纖維膜含有偏氟乙烯類樹脂，因此，獲得強度優(yōu)良的中空纖維膜。

基于這些原因，制得透過性能以及分級特性均優(yōu)良，且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。此外，通過提高親水性，能夠提高耐污染性。

此外，在所述中空纖維膜中，優(yōu)選：所述交聯(lián)體的含有量為0.1質(zhì)量％以上且低于15質(zhì)量％。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得維持優(yōu)良的分級特性且透過性能更優(yōu)良，進而耐污染性優(yōu)良的中空纖維膜。

這是因為，能夠使含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜適度地親水化，能夠在抑制因膜的細孔的堵塞等而發(fā)生透水性下降的情況下提高親水性。

此外，在所述中空纖維膜中，優(yōu)選：所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的K值為30～120。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得維持優(yōu)良的分級特性且透過性能更優(yōu)良，進而耐污染性優(yōu)良的中空纖維膜。

認(rèn)為這是因為如下原因。如果是具有此種K值的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂，則在含有偏氟乙烯類樹脂的中空纖維膜內(nèi)容易適度地殘存，能夠使中空纖維膜適度地親水化。因此，在抑制因膜的細孔的堵塞等而發(fā)生透水性下降的情況下提高親水性，因此，能夠提高含有水的液體的透過性。

基于這些原因，制得維持優(yōu)良的分級特性且透過性能更優(yōu)良，進而耐污染性優(yōu)良的中空纖維膜。

此外，在所述中空纖維膜中，優(yōu)選：膜間差壓0.1MPa下的透水量為1000～40000L/m²/小時，分級粒徑為0.001～0.5μm。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良的中空纖維膜。

此外，在所述中空纖維膜中，優(yōu)選：所述中空纖維膜采用單一層結(jié)構(gòu)。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良，難以在膜內(nèi)發(fā)生剝離等損傷的中空纖維膜。

認(rèn)為這是基于以下的原因。

如上所述的涉及分級特性的細密的層狀部分如本發(fā)明一個方面所涉及的中空纖維膜那樣透過性能高的情況下薄。此時，如果想要另外制作此種細密的層，則有時不能適合地形成。相對于此，如果將細密的層狀部分和其它部分由同一層即單一層形成，則能夠使細密的層狀部分在表面上均勻地形成。此外，細密的層狀部分和其以外的部分為單一層，能夠充分地抑制在其界面發(fā)生剝離等情況。

基于這些原因，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良，難以在膜內(nèi)發(fā)生剝離等損傷的中空纖維膜。

此外，在所述中空纖維膜中，優(yōu)選：所述交聯(lián)體是將聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)而得的交聯(lián)體，其中，該聚乙烯吡咯烷酮類樹脂在形成交聯(lián)前的中空纖維膜時包含在所述交聯(lián)前的中空纖維膜中。

根據(jù)此種結(jié)構(gòu)，制得透過性能以及分級特性更優(yōu)良，且不僅拉伸強度而且延伸率也高的強度優(yōu)良的中空纖維膜。

另外，本發(fā)明另一個方面涉及中空纖維膜的制造方法，其用于制造所述中空纖維膜，包括如下步驟：制備含有偏氟乙烯類樹脂、聚乙烯吡咯烷酮類樹脂以及溶劑的制膜原液的步驟；將所述制膜原液以中空纖維狀擠出的步驟；使以中空纖維狀擠出的制膜原液凝固而形成交聯(lián)前的中空纖維膜的步驟；以及使所述交聯(lián)前的中空纖維膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂交聯(lián)的交聯(lián)步驟。

根據(jù)此種方法，能夠適合地制造出所述中空纖維膜。

此外，在所述中空纖維膜的制造方法中，優(yōu)選：所述制膜原液中，所述偏氟乙烯類樹脂的含有量相對于所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的含有量以質(zhì)量比計為1.54～4.38。

根據(jù)此種方法，能夠適合地制造出所述聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體的含有量更適合的中空纖維膜。

此外，在所述中空纖維膜的制造方法中，優(yōu)選：所述交聯(lián)步驟是將所述交聯(lián)前的中空纖維膜浸漬于含有自由基引發(fā)劑的水溶液中的步驟。

根據(jù)此種方法，能夠使交聯(lián)前的中空纖維膜中所含的聚乙烯吡咯烷酮類樹脂簡單地交聯(lián)。

下面，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不限定于這些。

實施例

[實施例1]

首先，使用聚偏氟乙烯(以下有時簡稱為PVDF)(阿科瑪株式會社制的Kynar741)作為偏氟乙烯類樹脂、使用Y-丁內(nèi)酯(三菱化學(xué)株式會社制的GBL)作為溶劑、使用聚乙烯吡咯烷酮(BASF日本株式會社制的SOKALAN K-90，K值：90)作為聚乙烯吡咯烷酮類樹脂而以質(zhì)量比25∶62∶13制備了混合物。另外，Y-丁內(nèi)酯是對聚偏氟乙烯的不良溶劑。另外，相對于聚乙烯吡咯烷酮的聚偏氟乙烯的含有量為25/13，約1.92。

將所述混合物在95℃的恒溫下在溶解槽內(nèi)溶解而制得制膜原液，捏合該制膜原液后，從如圖2所示的外徑1.6mm、內(nèi)徑0.8mm的雙重環(huán)結(jié)構(gòu)的噴嘴(中空纖維膜形成用噴嘴)擠出。此時，作為內(nèi)部凝固液，將Y-丁內(nèi)酯(三菱化學(xué)株式會社制的GBL)和甘油(花王株式會社制的精制甘油)在65℃的恒溫下以質(zhì)量比15∶85混合，并與制膜原液同時吐出。該內(nèi)部凝固液與制膜原液的HSP距離為163(MPa)^1/2。

將與該內(nèi)部凝固液一起擠出的制膜原液經(jīng)過40mm的空走距離后浸漬于由180g/L的硫酸鈉水溶液形成的60℃的外部凝固液中。由此，制膜原液固化，制得中空纖維膜。另外，該外部凝固液是對于聚偏氟乙烯的非溶劑。

接著，對所制得中空纖維膜進行延伸、收縮處理后用90℃的熱水清洗了2個小時。由此，溶劑(Y-丁內(nèi)酯)和聚乙烯吡咯烷酮類樹脂(聚乙烯吡咯烷酮)從中空纖維膜中抽出去除。然后，通過將所制得的中空纖維膜(交聯(lián)前的中空纖維膜)和聚乙烯吡咯烷酮在1％過氧化氫溶液中加熱而實施了交聯(lián)化處理(交聯(lián)不溶處理)。此時的聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的含有量為1.9質(zhì)量％。

如此制得的中空纖維膜的外徑為1.3mm，內(nèi)徑為0.8mm，膜厚為0.25mm。

此外，使用掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所制的S-3000N)確認(rèn)了實施例1所涉及的中空纖維膜的膜結(jié)構(gòu)。將其結(jié)果示于圖4至圖9。

首先，圖4是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面的掃描電子顯微鏡照片的圖。接著，圖5是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的外周面附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。此外，圖6是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的中央部附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。另外，圖7是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的剖面中的內(nèi)周面附近的掃描電子顯微鏡照片的圖。具體而言，圖5是放大表示圖4所示的框線61的圖。圖6是放大表示圖4所示的框線62的圖。圖7是放大表示圖4所示的框線63的圖。

由這些圖可知，實施例1所涉及的中空纖維膜是多孔性的中空纖維膜，具有所述中空纖維膜的氣孔的孔徑朝向內(nèi)周面?zhèn)然蛲庵苊鎮(zhèn)榷饾u變小的傾斜結(jié)構(gòu)。即可知，所述中空纖維膜內(nèi)的氣孔的大小在厚度方向上依次不同。此外可知，在外周面附近形成有細密的層狀部分，其以外的部分形成有比其空疏的部分。具體而言，使用圖像分析軟件(株式會社PURANETORON制的Image-Pro Plus)將圖5所示的外周面附近的照片二值化，用大津方式?jīng)Q定閾值而計算出的孔隙率為34％，以閾值210計算出的孔隙率為67％。同樣地使用圖像分析軟件(株式會社PURANETORON制的Image-Pro Plus)將圖7所示的內(nèi)周面附近的照片二值化，用大津方式?jīng)Q定閾值而計算出的孔隙率為50％，以閾值210計算出的孔隙率為78％。

圖8是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的外周面的掃描電子顯微鏡照片的圖。圖9是表示實施例1所涉及的中空纖維膜的內(nèi)周面的掃描電子顯微鏡照片的圖。由這些圖也可知，在外周面附近形成有細密的層狀部分，在其以外的部分形成有比其空疏的部分。

使用圖像分析軟件(株式會社PURANETORON制的Image-Pro Plus)將圖8所示的外周面的照片二值化，用大津方式?jīng)Q定閾值而計算出的、形成在外周面的孔的直徑的算術(shù)平均值(外周側(cè)細孔徑)為0.13μm。此外，使用圖像分析軟件(株式會社PURANETORON制的Image-Pro Plus)將圖9所示的內(nèi)周面的照片二值化，用大津方式?jīng)Q定閾值而計算出的、形成在內(nèi)周面的孔的直徑的算術(shù)平均值(內(nèi)周側(cè)細孔徑)為5μm。另外，相對于外周側(cè)細孔徑的內(nèi)周側(cè)細孔徑之比(內(nèi)周側(cè)細孔徑/外周側(cè)細孔徑)為38倍。

所制得的中空纖維膜的透水量通過測定使用中空纖維膜的以下的操作下的每單位時間的過濾液量，根據(jù)所獲得的量和膜面積而計算出。

使用該中空纖維膜制作了如圖3所示的膜過濾裝置31。裝填于膜過濾裝置31的膜組件32包括有效膜長度20cm的中空纖維20根，且用環(huán)氧類樹脂封閉了上端部33。在上端部33中空纖維膜的中空部開口，在下端部34中空纖維膜的中空部被環(huán)氧類樹脂封閉。該膜過濾裝置31經(jīng)過導(dǎo)入口35從中空纖維膜的外周面?zhèn)冗^濾純水，通過位于上端部的內(nèi)周面?zhèn)鹊膶?dǎo)出口36獲得了過濾水。此時，以膜間差壓為0.1MPa的方式進行了調(diào)整。

通過該測定方法獲得的透水量，即膜間差壓0.1MPa下的透水量為5000L/m²/小時。另外，此處的測定中使用的中空纖維膜是膨潤狀態(tài)的中空纖維膜，此處的透水量相當(dāng)于濕潤狀態(tài)下的膜間差壓0.1MPa下的純水的透過速度(FW)。此外，作為所使用的中空纖維膜，使用干燥狀態(tài)的中空纖維膜以及將濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)交替地各反復(fù)10次后的干燥狀態(tài)的中空纖維膜，也分別測定了FD和FD10。

此外，通過以下的方法測定了所制得的中空纖維膜的分級粒徑。

測定具有不同的粒徑的至少兩種粒子(日暉觸媒化成株式會社制的Cataloid SI-550、Cataloid SI-45P、Cataloid SI-80P等)的阻止率，以該測定值為基礎(chǔ)，在下述的近似式中，求出R為90的S的值，將其作為分級粒徑。

R＝100/(1-m×exp(-a×log(S)))

上述式中的a以及m是根據(jù)中空纖維膜而決定的常數(shù)，基于2種以上的阻止率的測定值而計算出。另外，關(guān)于超高度過濾膜區(qū)域，記載了能夠去除90％以上的標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(東曹株式會社制的TSKgel)的分子量(重均分子量)。

通過該測定方法獲得的分級粒徑為0.02μm。

通過所述的方法計算出所制得的中空纖維膜的純水透過系數(shù)K為4×10^-15m²。

除了變更制膜原液的吐出量以外，同樣地制造了變更了膜厚的多個中空纖維膜，并分別計算出了各純水透過系數(shù)K。然后，配置相對于膜厚變化的純水透過系數(shù)K的變化，計算出了此時的傾斜。該傾斜為2.29×10^-11。

測定了所制得中空纖維膜的強度。具體而言，測定了中空纖維膜的拉伸強度和延伸率。

中空纖維膜的拉伸強度如下地測定。

首先，將所制得中空纖維膜切斷為長5cm。將該切斷的中空纖維膜作為測定強度的試驗片。

接著，使用自動繪圖儀(株式會社島津制作所制的AG-Xplus)進行了在25℃的水中以100mm/分鐘的速度拉伸試驗片的拉伸試驗。此時，根據(jù)斷裂時的荷重求出了拉伸強度。

通過該測定方法獲得的拉伸強度為5.2N/mm²。

此外，中空纖維膜的延伸率如下地測定。

根據(jù)在所述拉伸試驗中斷裂時的試驗片的伸長求出了延伸率。

通過該測定方法獲得的延伸率為180％。

根據(jù)這些可知，實施例1所涉及的中空纖維膜是透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

此外，進行了如下的蛋白質(zhì)吸附試驗評價了中空纖維膜的親水性。

使所制得的中空纖維膜干燥，將其以干燥狀態(tài)的重量切斷為2g。對該切斷的中空纖維膜進行潤濕處理后，浸漬于1000ppm的牛血清白蛋白(西格瑪奧德里奇公司制造的A7906-10G)磷酸緩沖液中24小時。測定了浸漬24小時后的磷酸緩沖液中的牛血清白蛋白的濃度(蛋白質(zhì)濃度)。根據(jù)該測定結(jié)果，計算出基于中空纖維膜的浸漬的蛋白質(zhì)濃度的降低量，根據(jù)該降低量計算出了附著于中空纖維膜的蛋白質(zhì)的量(蛋白質(zhì)附著量：mg/g)。使該吸附了牛血清白蛋白的狀態(tài)的中空纖維膜浸漬于不含有牛血清白蛋白的磷酸緩沖液中24小時，測定了溶出于該磷酸緩沖液中的牛血清白蛋白的濃度。根據(jù)該測定結(jié)果，計算出了溶出的蛋白質(zhì)的量(蛋白質(zhì)溶出量：mg/g)。然后，根據(jù)該蛋白質(zhì)附著量與蛋白質(zhì)溶出量的差分，計算出了吸附于中空纖維膜的牛血清白蛋白的量(蛋白質(zhì)吸附量：mg/g)。將其結(jié)果示于圖10。另外，對于后述的比較例1所涉及的中空纖維膜也進行了同樣的評價，也一并示于圖10中。

另外，圖10是表示實施例1及比較例1所涉及的各中空纖維膜的親水性的評價結(jié)果的圖。此外，縱軸表示所述蛋白質(zhì)吸附量(mg/g)。

[實施例2]

作為聚乙烯吡咯烷酮類樹脂使用了聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本株式會社制的PVP K-120，K值：120)以外，與實施例1同樣地制得了中空纖維膜。所制得的中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的含有量為4.9質(zhì)量％。與所述實施例1同樣的方法測定了該制得的中空纖維膜的外周側(cè)細孔徑、內(nèi)周側(cè)細孔徑、相對于外周側(cè)細孔徑的內(nèi)周側(cè)細孔徑之比、膜間差壓0.1MPa下的透水量(FW)、FD、FD10、純水透過系數(shù)K、配置相對于膜厚變化的純水透過系數(shù)K的變化時的傾斜、分級粒徑、拉伸強度以及延伸率，并示于表1?？芍?，該制得的中空纖維膜與實施例1一樣，是透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

[實施例3]

作為聚乙烯吡咯烷酮類樹脂使用了聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本株式會社制的PVPK-60，K值：60)以外，與實施例1同樣地制得了中空纖維膜。所制得的中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的含有量為0.6質(zhì)量％。與所述實施例1同樣的方法測定了該制得的中空纖維膜的外周側(cè)細孔徑、內(nèi)周側(cè)細孔徑、相對于外周側(cè)細孔徑的內(nèi)周側(cè)細孔徑之比、膜間差壓0.1MPa下的透水量(FW)、FD、FD10、純水透過系數(shù)K、配置相對于膜厚變化的純水透過系數(shù)K的變化時的傾斜、分級粒徑、拉伸強度以及延伸率，并示于表1。可知，該制得的中空纖維膜與實施例1一樣，是透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

[實施例4]

將對中空纖維膜實施延伸、收縮處理后實施的用熱水清洗的清洗時間變更為20分鐘以外，與實施例1同樣地制得了中空纖維膜。另外，該實施例4的清洗時間短于實施例1，因此，與實施例1中制得的中空纖維膜相比，是想讓聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的殘存量變多的實施例。所制得的中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的含有量為9.2質(zhì)量％。與所述實施例1同樣的方法測定了該制得的中空纖維膜的外周側(cè)細孔徑、內(nèi)周側(cè)細孔徑、相對于外周側(cè)細孔徑的內(nèi)周側(cè)細孔徑之比、膜間差壓0.1MPa下的透水量(FW)、FD、FD10、純水透過系數(shù)K、配置相對于膜厚變化的純水透過系數(shù)K的變化時的傾斜、分級粒徑、拉伸強度以及延伸率，并示于表1?？芍?，該制得的中空纖維膜與實施例1一樣，是透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜。

[實施例5]

通過清洗實施例1的交聯(lián)前的中空纖維膜，去除包含在膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮，直至包含在膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮的含有量低于0.1質(zhì)量％。使該去除了聚乙烯吡咯烷酮的中空纖維膜完全干燥。然后，將該干燥的中空纖維膜浸漬于乙醇50質(zhì)量％的水溶液中，從而使其濕潤。并且，將該濕潤的中空纖維膜浸漬于純水24小時。由此，成為中空纖維膜整體含水的狀態(tài)。將該狀態(tài)的中空纖維膜浸漬于聚乙烯吡咯烷酮(BASF日本株式會社制的SOKALAN K-90，K值：90)1質(zhì)量％的水溶液中。通過使該浸漬于聚乙烯吡咯烷酮的中空纖維膜與實施例1相同的方法交聯(lián)，制得了含有聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的中空纖維膜。與實施例1同樣的方法測定了該制得的中空纖維膜的外周側(cè)細孔徑、內(nèi)周側(cè)細孔徑、相對于外周側(cè)細孔徑的內(nèi)周側(cè)細孔徑之比、膜間差壓0.1MPa下的透水量(FW)、FD、FD10、純水透過系數(shù)K、配置相對于膜厚變化的純水透過系數(shù)K的變化時的傾斜、分級粒徑、拉伸強度以及延伸率，并示于表1。

[比較例1]

盡可能地清洗中空纖維膜內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮，除了未進行對聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)不溶處理以外，與實施例1同樣地制得了中空纖維膜。

所制得中空纖維膜未被親水化，透過阻力變大，未能得到充分的透過性能。所制得的中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮的交聯(lián)體的含有量由于沒有進行交聯(lián)不溶處理，因此是0質(zhì)量％。此外，所制得中空纖維膜的聚乙烯吡咯烷酮的含有量低于0.1質(zhì)量％。

另外，如上所述，通過與實施例1的方法相同的方法評價了在該比較例1制得的中空纖維膜的親水性。將其結(jié)果示于圖10。

此外，根據(jù)圖10可知，在膜內(nèi)含有聚乙烯吡咯烷酮，且實施了交聯(lián)不溶處理的實施例1所涉及的中空纖維膜與未實施交聯(lián)不溶處理的比較例1相比較，蛋白質(zhì)吸附量少。由此可知，實施例1所涉及的中空纖維膜含有聚乙烯吡咯烷酮類樹脂的交聯(lián)體，從而所制得的中空纖維膜親水化。

[比較例2]

代替聚乙烯吡咯烷酮類樹脂而使用聚乙烯醇(株式會社可樂麗制的PVA-205)，在交聯(lián)不溶處理時，作為交聯(lián)處理液使用了1％戊二醛的硫酸酸性水溶液，除此以外，與實施例1同樣地制得了中空纖維膜。所制得的中空纖維膜的聚乙烯醇的交聯(lián)體的含有量為3.0質(zhì)量％。另外，該含有量通過使用作為偏氟乙烯類樹脂的良溶劑的N-甲基吡咯烷酮溶解所制得的中空纖維膜，測定殘存的交聯(lián)物的重量而計算出。所制得的中空纖維膜未能獲得充分的透過性能。

以上的各實施例以及比較例的條件以及純水透過系數(shù)等如下表2所示。另外，表中的樹脂是與偏氟乙烯類樹脂一起含有的樹脂，“PVP”是聚乙烯吡咯烷酮，“PVA”是聚乙烯醇。另外，比較例2中的交聯(lián)體的含有量表示PVA的交聯(lián)體的含有量，其以外的交聯(lián)體含有量表示PVP的交聯(lián)體的含有量。

表2

由表2和所述的記載可知，實施例1～5與比較例1、2相比較，透過性能以及分級特性優(yōu)良，強度也優(yōu)良。此外可知，使捏合于交聯(lián)前的中空纖維膜中的聚乙烯吡咯烷酮交聯(lián)的情況(實施例1～4)較使聚乙烯吡咯烷酮水溶液浸漬到交聯(lián)前的中空纖維膜后使該聚乙烯吡咯烷酮交聯(lián)的情況(實施例5)，延伸率高。

該申請以2014年3月26日提交的日本國專利申請?zhí)卦?014-063791號為基礎(chǔ)，其內(nèi)容包含在本申請中。

為了表述本發(fā)明，在上述說明中通過實施方式適當(dāng)且充分地說明了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識到只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠容易地對所述的實施方式進行變更及/或改良。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員所實施的變更方式或改良方式只要不脫離權(quán)利要求書中記載的權(quán)利要求范圍，則應(yīng)解釋為該變更方式或該改良方式包含在該權(quán)利要求范圍中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供透過性能以及分級特性均優(yōu)良且強度也優(yōu)良的中空纖維膜及其制造方法。

符號說明

21 中空纖維成型用噴嘴

22、23 流路

24、25 流通管

26 外側(cè)吐出口

27 內(nèi)側(cè)吐出口

31 膜過濾裝置

32 膜組件

33 上端部

34 下端部

35 導(dǎo)入口

36 導(dǎo)出口

37 空氣抽出口