本發(fā)明屬于功能材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種基于金屬-有機(jī)骨架化合物的負(fù)載型油品脫硫吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代工業(yè)和運(yùn)輸行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)于石油的消耗量與日俱增，各國對(duì)汽油和柴油等燃料油中的含硫化物的含量都相繼制定了嚴(yán)格的立法加以限制。因此，研發(fā)更加有效實(shí)用的降低汽油、柴油中含硫量的方法和技術(shù)具有重要意義。吸附脫硫被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一，它的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)溫和的操作條件，室溫下就可以達(dá)到吸附脫硫的目的。(2)生產(chǎn)過程中不需要消耗H2和O2，從而大大降低了能耗，節(jié)約了成本。(3)直接吸附脫除汽油中的硫化物，不會(huì)造成汽油辛烷值降低。目前吸附脫硫采用的吸附劑有：活性炭，沸石，混合金屬氧化物等。但是，這些吸附劑對(duì)汽油中的芳香類硫化物選擇性吸附有待提高，而且它們的吸附容量也比較小，從而限制了進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類由金屬中心和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而成的具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出比活性炭及沸石分子篩等更優(yōu)異的吸附容量。文獻(xiàn)中報(bào)道了UMCM-150、HKUST-1、MOF-5、MOF-177、MOF-505和MOF-74(Ni)六種不同MOFs對(duì)噻吩、苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩的吸附脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，6938-6939；J.Am.Chem.Soc.，2009，131(40)，14538-14543；EnergyFuels.2012，26，4953-4960；Phys.Chem.Chem. Phys.，2015，17(16)，10759-10766)，證實(shí)了UMCM-150、HKUST-1和MOF-505對(duì)硫化合物的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過作為基準(zhǔn)的NaY分子篩，且由于MOF不同的金屬中心和孔道結(jié)構(gòu)，所以它們對(duì)不同含硫化合物具有選擇性吸附。其中，UMCM-150對(duì)二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩具有很有的吸附脫硫效果，HKUST-1對(duì)二苯并噻吩具有良好的吸附脫硫效果，而MOF-505和MOF-74(Ni)則對(duì)苯并噻吩具有很好的吸附脫硫效果，且對(duì)苯并噻吩表現(xiàn)出了很好的選擇性。理論研究表明這些MOFs不但吸附脫硫能力強(qiáng)而且對(duì)不同含硫噻吩類物質(zhì)具有良好的選擇性可以滿足對(duì)汽油中不同含硫化合物的脫除效果。然而，MOFs材料作為吸附劑時(shí)還存在以下問題：(1)由于MOFs是有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵形成的，配位鍵鍵能通常比其它化學(xué)鍵鍵能小的本質(zhì)決定了MOFs水熱穩(wěn)定性往往不足夠高，在高溫水熱等苛刻條件下部分配位鍵會(huì)發(fā)生斷裂和異構(gòu)重組；(2)通常合成得到的MOFs材料為粉體，機(jī)械強(qiáng)度差，在實(shí)際工業(yè)操作過程中難以適應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷，造成回收不便和難以重復(fù)利用；(3)所得MOFs粉體在作為脫硫吸附劑使用時(shí)含硫化合物由于空間位阻和動(dòng)力學(xué)因素，往往只有MOFs顆粒的接近外表面的區(qū)域能夠充分吸附含硫化合物，而含硫化合物不易進(jìn)入到顆粒內(nèi)部從而造成MOFs孔容利用率低。因此，有效提高M(jìn)OFs在使用過程中的水熱穩(wěn)定性、孔容利用率、吸附硫容量以及解決使用后的方便回收和重復(fù)利用等問題成為目前急需解決的重要科學(xué)問題。這些問題的解決對(duì)于MOFs材料能夠在工業(yè)上應(yīng)用于油品脫硫具有重要理論和現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明中我們用簡(jiǎn)單的一步水熱合成法將MOFs負(fù)載于氧化鋁載體表面，制備了MOF負(fù)載型復(fù)合材料MOFs@Al2O3。這種負(fù)載型復(fù)合材料MOFs@Al2O3具有以下優(yōu)點(diǎn)：1，MOFs@Al2O3保持了良好的孔結(jié)構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度和出色的化學(xué)穩(wěn)定性；2，因?yàn)镸OFs本身具有的比表面積大于Al2O3的比表面積，使得負(fù) 載后的吸附劑材料比表面積進(jìn)一步增大；3，因?yàn)檠趸X載體的孔道限域作用，使MOFs保持了納米尺寸，所以MOFs具有短的擴(kuò)散通道和較大的比表面積，同時(shí)MOFs中的活性位點(diǎn)更容易裸露出來與硫化合物發(fā)生配位，使含硫化合物更容易通過便于吸附，具有比單獨(dú)MOFs更加優(yōu)異的吸附脫硫性能；4，負(fù)載型吸附劑MOFs@Al2O3機(jī)械強(qiáng)度得到提高，同時(shí)MOFs的熱穩(wěn)定性也得到提高；5，本發(fā)明所用的氧化鋁為球形，球形的粒徑為0.05～5mm，使其更容易分離回收，反應(yīng)結(jié)束后用傾析法便可將吸附劑回收。所用載體價(jià)格便宜，該球形的MOFs@Al2O3顆粒具有填充均勻、流體阻力均勻而穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性好，有利于提高吸附反應(yīng)過程中的傳質(zhì)傳熱過程。能夠抵抗裝桶、搬運(yùn)過程中因滾動(dòng)、墜落而引起的磨損；能經(jīng)受裝填至反應(yīng)器時(shí)產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷而不致碎裂或粉化；能承受反應(yīng)裝置開工、停工時(shí)，吸附劑床層的熱膨脹、沉降、收縮等引起的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，能夠抵抗流體流動(dòng)或沖擊時(shí)對(duì)載體顆粒的磨損；能夠防止使用過程中所產(chǎn)生的物理、化學(xué)變化而發(fā)生破碎；以點(diǎn)相互接觸，堆砌均勻，具有單位體積內(nèi)填充量更多，空隙體積更小的優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)完成分離回收會(huì)變得非常方便。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的為解決吸附劑材料的實(shí)際應(yīng)用提供一種手段：即提供一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好、可重復(fù)使用的負(fù)載型吸附劑MOFs@Al2O3及其制備方法。一種負(fù)載型復(fù)合材料MOFs@Al2O3，其特征在于，該吸附劑的載體為γ-Al2O3、擬薄水鋁石、SiO2摻雜型γ-Al2O3或其中的一種。所述的Al2O3載體表面富含的羥基具有活潑的化學(xué)反應(yīng)活性，可與帶有羧基基團(tuán)的MOFs反應(yīng)實(shí)現(xiàn)MOFs在氧化鋁表面的固載。這里所用MOFs中，金屬離子為Cr3+、Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或其中的一種，有機(jī)配體為均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，2’-三聯(lián)苯-4，4’，4”-三甲酸、4，4’，4”-三甲酸-三苯胺以及它們的衍生物或其中的一種。本發(fā)明所提供的負(fù)載型復(fù)合材料MOFs@Al2O3具有吸附性能好、機(jī)械強(qiáng)度高，完成一次性能應(yīng)用后經(jīng)過簡(jiǎn)單的溶劑洗滌處理即可再次循環(huán)使用，為MOFs的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。附圖說明圖1實(shí)施例1中HKUST-1@γ-Al2O3、HKUST-1和空白Al2O3在不同時(shí)間下對(duì)二苯并噻吩吸附脫硫性能的曲線圖；圖2實(shí)施例1中HKUST-1@γ-Al2O3重復(fù)使用5次的吸附效率柱形圖。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中所使用的化學(xué)藥品除氧化鋁以外均為市售商品。載體氧化鋁使用前在150～300℃馬弗爐中焙燒1～5h。實(shí)施例1(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.0mM均苯三甲酸；(2)向步驟(1)所得溶劑中加入1.0gγ-Al2O3小球；(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1.5℃·min-1升到180℃后保持20小時(shí)，自然冷卻至室溫；(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al2O3小球與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次γ-Al2O3小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到負(fù)載型復(fù)合材料，記為HKUST-1@γ-Al2O3。實(shí)施例2(1)在25mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入8.0mM四水合硝酸鋅和2.6mM對(duì)苯二甲酸；(2)向步驟(1)攪拌5分鐘后加入1.0gγ-Al2O3小球；(3)將步驟(2)所得混合溶液移入100mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1.5℃·min-1升到180℃后保持20小時(shí)，自然冷卻至室溫；(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al2O3小球與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次γ-Al2O3小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到負(fù)載型復(fù)合材料，記為MOF-5@γ-Al2O3。實(shí)施例3(1)將四氫呋喃和水按照體積比1∶1配制成40mL混合溶液，加入1.50mM四水合醋酸鎳和0.75mM2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸；(2)向步驟(1)攪拌5分鐘后加入4.0gγ-Al2O3小球；(3)將步驟(2)所得混合溶液移入100mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，以1.5℃·min-1升到110℃后保持72小時(shí)，自然冷卻至室溫；(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al2O3小球與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次γ-Al2O3小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到負(fù)載型復(fù)合材料，記為MOF-74(Ni)@γ-Al2O3復(fù)合材料。測(cè)試了實(shí)施例1、2和3中得到的負(fù)載型復(fù)合材料HKUST-1@γ-Al2O3(圖1，圖2)、MOF-5@γ-Al2O3和MOF-74(Ni)@γ-Al2O3作為吸附劑對(duì)二苯并噻吩的吸附脫除性能和復(fù)合材料的重復(fù)使用性能。HKUST-1@Al2O3作為吸附劑脫除模擬油中的含硫化合物，具體步驟如下：向裝有溫度計(jì)、冷凝管和轉(zhuǎn)子的100mL三頸圓底燒瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量為1000ppmws)，在30℃的水浴鍋中加熱。加入0.5g HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合材料進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)。每間隔一定時(shí)間用高效液相色譜測(cè)試吸附效率。在反應(yīng)溫度和劑油比不變的條件下，隨著催時(shí)間的增加，吸附效率先增加后不變，同時(shí)HKUST-1@Al2O3的吸附脫硫含量從HKUST-1的49.1mgS/gMOF提高到了59.7mgS/gMOF，提高了17.8％，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的吸附脫硫性能(圖1，表1)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察該HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合材料的重復(fù)使用性能，每完成一次吸附反應(yīng)后，吸附劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的水洗和干燥處理后再次使用，重復(fù)5次，吸附效率基本不變(圖2)，該復(fù)合材料作為吸附劑使用時(shí)具有較好的重復(fù)使用性能。將實(shí)施例2中的MOF-5@γ-Al2O3復(fù)合材料作為吸附劑脫除模擬油中的含硫化合物，具體步驟如下：向裝有溫度計(jì)、冷凝管和轉(zhuǎn)子的100mL三頸圓底燒瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量為1000ppmws)，在30℃的水浴鍋中加熱。加入0.5gMOF-5@γ-Al2O3復(fù)合材料進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)。吸附反應(yīng)1h后測(cè)試吸附脫硫效率，結(jié)果顯示，MOF-5@γ-Al2O3復(fù)合材料作為吸附劑用于吸附脫硫時(shí)，吸附脫硫含量達(dá)到31.4mgS/gMOF，而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MOF-5作為吸附劑時(shí)，吸附效率僅為21.2mgS/gMOF(表1)。將實(shí)施例3中的MOF-74(Ni)@γ-Al2O3復(fù)合材料作為吸附劑脫除模擬油中的含硫化合物，具體步驟如下：向裝有溫度計(jì)、冷凝管和轉(zhuǎn)子的100mL三頸圓底燒瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量為1000ppmws)，在30℃的水浴鍋中加熱。加入0.5gMOF-74(Ni)@γ-Al2O3復(fù)合材料進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)。吸附反應(yīng)1h后測(cè)試吸附脫硫效率，結(jié)果顯示，MOF-74(Ni)@γ-Al2O3復(fù)合材料作為吸附劑用于吸附脫硫時(shí)，吸附脫硫含量達(dá)到82.3mgS/gMOF，而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MOF-74(Ni)作為吸附劑時(shí)，吸附效率僅為75.1mgS/gMOF(表1)。表1MOFs及MOFs@γ-Al2O3復(fù)合材料對(duì)二苯并噻吩的吸附脫硫效果吸附劑溶劑初始濃度(ppmws)吸附脫硫容量HKUST-1正辛烷100049.1HKUST-1@γ-Al2O3正辛烷100059.7MOF-5正辛烷100021.2MOF-5@γ-Al2O3正辛烷100031.4MOF-74(Ni)正辛烷100075.1MOF-74(Ni)@γ-Al2O3正辛烷100082.3當(dāng)前第1頁1 2 3