本發(fā)明為一種球形吸附劑的制備方法，具體地說，是一種5A分子篩吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：從各類石油產(chǎn)品中分離出正構(gòu)烷烴具有重要的經(jīng)濟(jì)價值，例如從汽油餾分中分離正構(gòu)烷烴可以顯著提高汽油的辛烷值；從煤油餾分中分離C10～C14的正構(gòu)烷烴可用于制備洗滌劑；柴油餾分中分離出的C14+正構(gòu)烷烴可以合成石油蛋白、氯化石蠟、增塑劑、潤滑油添加劑等高附加值產(chǎn)品；石腦油中正構(gòu)烷烴和其他烴類(異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴和芳烴)的分離可以優(yōu)化原料，提高下游乙烯和重整裝置的效益。上述石油產(chǎn)品餾程范圍較寬，且各異構(gòu)體間沸點(diǎn)差別較小，難以用精餾方法分離其中的正構(gòu)烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.50nm，可以吸附直鏈的正構(gòu)烷烴，而阻止帶支鏈的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴進(jìn)入孔內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的吸附分離。人工合成的A型分子篩一般為NaA分子篩，由于Na+阻擋八元環(huán)孔道的一部分，使得八元環(huán)有效孔徑約為0.4nm，因此也稱4A分子篩。當(dāng)用Ca2+置換Na+時，由于一個Ca2+置換兩個Na+，會空出部分八元環(huán)，當(dāng)67％以上的Na+被Ca2+置換后，Na+全部移出八元環(huán)，孔道有效孔徑達(dá)到0.5nm，此時4A分子篩才變成5A分子篩。另外，人工合成的4A分子篩通常為細(xì)小粉末狀，需加入一定量的粘結(jié)劑聚結(jié)成型后才能滿足工業(yè)應(yīng)用。然而粘結(jié)劑的加入不僅造成吸附容量的降低，還會降低吸附選擇性和吸脫附速率。CN92111878.3公開了一種無粘結(jié)劑5A吸附劑的制備方法，合成4A分子篩過程中或合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15％～35％的高嶺土類粘土和0.2％～2％的田菁粉，纖維素鈉或其他淀粉成型，再經(jīng)氫氧化鈉溶液處理和用氯化鈣進(jìn)行離子交換制成。CN03115743.2介紹了一種可用于變壓吸附和石油脫蠟用5A分子篩的制備方法，將80-95重量份的4A分子篩原粉與5-20重量份的高嶺土類粘土混合，加入1-50重量份的添加劑植物纖維粉，在高速制粒機(jī)中造粒。將造粒后的顆粒狀中間產(chǎn)物根據(jù)產(chǎn)品細(xì)度要求進(jìn)行篩分，烘干后經(jīng)200℃-1000℃高溫焙燒。焙燒后的中間產(chǎn)物浸入4％-25％(重量)的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿處理，洗滌后用2％-20％(重量)的CaCl2溶液進(jìn)行Ca2+交換，洗滌、烘干后將顆粒狀產(chǎn)物在100℃-800℃進(jìn)行二次焙燒，得到5A分子篩產(chǎn)品。CN200610102045.5公開了一種高吸附量分子篩吸附劑的制備方法，將4A 分子篩與含鈣化合物混合，所述的含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、鈣鹽為氯化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、硝酸鈣、硫酸鈣或草酸鈣，以高嶺土為粘結(jié)劑，擠壓成型，經(jīng)焙燒、堿處理、氯化鈣溶液交換和活化制得5A分子篩吸附劑。CN201010241693.5公開了一種變壓吸附專用高性能5Α分子篩的制備方法，將4Α分子篩原粉與高嶺土混合造粒、烘干、煅燒、堿洗轉(zhuǎn)晶、交換、活化。該法采用飽和石灰水進(jìn)行交換，避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)中用氯化鈣交換使廢水氯離子含量高，造成廢水處理難的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種5A分子篩吸附劑的制備方法，該法不用堿處理原位晶化即可制備無粘結(jié)劑的5A分子篩吸附劑，制備的吸附劑吸附容量大、傳質(zhì)速率快、抗壓性能好。本發(fā)明提供的5A分子篩吸附劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將NaA分子篩原粉與粒徑小于50μm的CaO粉按75～95：5～25的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉料，(2)將混合粉料加水混合均勻，壓片或擠條成型，然后破碎成顆粒，或者邊滾動邊向混合粉料中噴入水和拋撒混合粉料滾動成型，所述加水量應(yīng)使總混合粉料中的水含量為25～48質(zhì)量％，選取粒徑為0.3～0.8mm的顆?；蛐∏?，80～200℃干燥，(3)將(2)步干燥后的顆?；蛐∏蛴?00～700℃焙燒，再用水洗滌至洗滌液的pH小于10，干燥后于350～500℃活化，得到5A分子篩吸附劑。本發(fā)明不使用高嶺土為粘結(jié)劑，而是將NaA分子篩原粉與小粒徑的細(xì)粉CaO混合，使CaO既用于粘結(jié)劑，又用于提供鈣交換所用的Ca2+，制得的吸附劑具有較高的甲醇吸附容量，傳質(zhì)效率高，并且具有較高的抗壓強(qiáng)度。具體實(shí)施方式本發(fā)明方法用細(xì)粉CaO為粘結(jié)劑，與NaA分子篩原粉混合后成型，成型過程中加入的水，可使CaO生成Ca(OH)2而有較強(qiáng)的粘結(jié)性，易于使分子篩成型。將成型后所得顆?；蛐∏蛴诟邷乇簾?，使其中的Ca與NaA分子篩中的Na進(jìn)行固態(tài)離子交換而轉(zhuǎn)變成5A分子篩，焙燒后用水洗滌交換下來的Na+，在水洗除去Na+過程中，會在顆粒或小球內(nèi)部形成二次孔，從而起到致孔劑的作用。本發(fā)明方法不用高嶺土為粘結(jié)劑，省去了傳統(tǒng)的制備無粘結(jié)劑5A分子篩制備工藝中的液相堿處理使高嶺土轉(zhuǎn)晶成A型分子篩以及轉(zhuǎn)晶后的液相Ca交換過程，簡化了流程，節(jié)約了成本。本發(fā)明制備的球形5A分子篩吸附劑分子篩含量高，甲醇吸附容量大、抗壓強(qiáng)度好。本發(fā)明方法(1)步為制備混合粉料，其中NaA分子篩原粉與粒徑小于50 μm的CaO粉的質(zhì)量比優(yōu)選75～90：10～25。所用的CaO純度優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。本發(fā)明(2)步為將混合粉料成型，成型的方法可為壓片、擠條或滾球，壓片和擠條成型時需將適量水加入混合粉料中，壓片、擠條成型后再破碎成顆粒，滾球成型需在滾球過程中向混合粉料中噴灑水和拋撒混合粉料，以使小球在滾動中逐漸長大。無論何種成型方法，加入的水量優(yōu)選使總混合粉料中的水含量為25～40質(zhì)量％，所述總混合粉料指所用的混合粉料的總量，包括在滾球過程中，滾球及拋撒所用混合粉料的總和。將破碎的顆粒和滾動制成的小球篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的顆?；蛐∏蚋稍?，干燥溫度優(yōu)選80～120℃，干燥時間優(yōu)選0.5～4h。本發(fā)明(3)步為鈣離子交換和洗滌，所述干燥后的顆?；蛐∏蛟诟邷叵逻M(jìn)行固相離子交換，焙燒溫度優(yōu)選500～560℃。然后再通過水洗除去離子交換下來的Na+，洗滌用水的溫度優(yōu)選80～100℃。洗滌后的顆粒需進(jìn)行活化，活化溫度優(yōu)選350～400℃。活化優(yōu)選在空氣中進(jìn)行，也可在氮?dú)庵羞M(jìn)行。本發(fā)明方法制得的5A分子篩吸附劑600℃灼燒2小時的灼減量優(yōu)選為0.2～3.0質(zhì)量％。本發(fā)明制備的吸附劑可以用于C5～C16正構(gòu)烷烴、優(yōu)選C10～C16正構(gòu)烷烴的吸附分離，適用的原料為石腦油、汽油、煤油或柴油。在吸附分離操作中，吸附強(qiáng)度和脫附速率是衡量吸附分離體系(包括吸附劑和脫附劑)性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。本發(fā)明方法使用一種動態(tài)的脈沖實(shí)驗方法測定吸附劑性能。脈沖實(shí)驗裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、氮?dú)庀到y(tǒng)、吸附柱、電加熱爐和壓力控制閥、微量柱塞泵等組成。吸附柱為φ8mm×1mm，長1800mm的不銹鋼盤管，吸附劑裝量50mL，置于自動控溫的立式電爐中加熱。吸附柱下端入口與進(jìn)料系統(tǒng)和氮?dú)庀到y(tǒng)相連，上端出口接壓控閥再與流出物收集器連接。實(shí)驗所用原料為按照一定比例配制的脈沖液和脫附液，脈沖液是取煤油和柴油原料中某些非吸附組分和吸附組分用異辛烷稀釋制得；脫附液由脫附劑和異辛烷組成，異辛烷為稀釋劑。將吸附劑經(jīng)500℃脫水活化，控制水含量為2.0質(zhì)量％以下，裝入吸附柱填實(shí)。先通入氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)里的氧氣置換出來，然后用脫附液排除系統(tǒng)中的氣體，將壓力升至1.2MPa，開啟電加熱爐使溫度升至所需溫度，當(dāng)進(jìn)出口物料組成一致時，暫停通入脫附液，注入一定體積的脈沖液，再用脫附液進(jìn)行洗脫，在吸附柱流出口，每隔2min取約0.1mL的脫附樣品，直至脈沖液中的各正構(gòu)烷烴被完全脫附。用氣相色譜分析所取樣品組成，以洗脫時脫附液進(jìn)料體積為橫坐標(biāo)，流出液各組分的峰面積百分比為縱坐標(biāo)，繪制 出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。脈沖液中非吸附組分(不包括稀釋劑)首先出峰，將其半峰寬的中點(diǎn)作為零點(diǎn)，各吸附組分曲線半峰寬中點(diǎn)到零點(diǎn)的體積差稱為該組分的凈保留體積ΔVR，該值越大說明對吸附組分的吸附能力越強(qiáng)。脫附劑與原料中吸附組分之間的相互置換速度可以通過各吸附組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線的半峰寬W1/2來表征，半峰寬數(shù)值越小，表明傳質(zhì)速度越快，脫附劑和原料中吸附組分之間置換速度越快。較小的半峰寬還可以降低原料中吸附組分與非吸附組分濃度變化曲線的重疊程度，達(dá)到更好的分離效果。對于工業(yè)應(yīng)用的吸附分離裝置而言，在滿足分離效果的前提下，希望脫附劑對原料中吸附組分具有更快的脫附速度，這樣可以減少脫附劑的用量，節(jié)約能耗。下面通過進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。以下實(shí)例和對比例中，吸附劑樣品的甲醇吸附量測定方法為：取1g樣品于500℃活化2h，干燥器中冷卻到25℃，樣品凈重為M0，再于35℃用氮?dú)夂图状蓟旌蠚怏w使樣品吸附飽和，混合氣體總壓力為0.1MPa、其中甲醇分壓為該溫度下甲醇飽和蒸汽壓的0.5倍，吸附飽和后樣品凈重為M1，則樣品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度以小球的抗壓破碎率來表征，測定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，稱重后裝入底端封閉的不銹鋼筒內(nèi)，不銹鋼筒橫截面積為6.28cm2，吸附劑上方安放與不銹鋼筒配合的圓柱頂針，然后放置在顆粒強(qiáng)度測定儀上對頂針加壓至250N，卸壓取出吸附劑，用0.3毫米網(wǎng)篩篩分，將未通過篩眼的小球稱重，其減少的質(zhì)量與加壓前樣品的質(zhì)量百分比即為被測樣品的抗壓破碎率，破碎率越低，表明樣品的強(qiáng)度越好。吸附劑的灼基堆密度測定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，裝入玻璃量筒中，放置在振實(shí)密度儀上振動5min后讀取體積數(shù)V，其中振幅為3mm，振動頻率為290次/min。然后稱量樣品的凈重M，接著取適量樣品測試其600℃焙燒2h的質(zhì)量灼減率K(％)，則該吸附劑的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。實(shí)例和對比例用到的NaA分子篩原粉甲醇吸附量為190mg/g，晶粒大小為0.5μm-1.5μm，由中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)。實(shí)例中NaA分子篩原粉和高嶺土的質(zhì)量都是指的灼基質(zhì)量，灼減測試條件為600℃焙燒2h。實(shí)例和對比例中5A吸附劑樣品的Ca交換度計算方法如下：采用X射線熒光光譜法(XRF)分析出樣品中Na2O和CaO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，分別記為MN和MC，Ca交換度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分別是CaO和Na2O的摩爾質(zhì)量。實(shí)例1取50kgNaA分子篩原粉、8kg粒徑小于50μm的CaO細(xì)粉(純度為99質(zhì)量％)混合均勻形成混合粉料。取45kg混合粉料放入高速造粒機(jī)內(nèi)，邊滾動邊噴灑25kg去離子水并拋撒剩余的混合粉料，將形成的小球篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的小球于100℃干燥4h，550℃焙燒4h，再用90℃的去離子水洗至洗滌液的pH小于10，80℃干燥4h，350℃空氣中活化3h，制得5A分子篩吸附劑A-1，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例2取50kgNaA分子篩原粉、10kg粒徑小于50μm的CaO細(xì)粉(純度為99質(zhì)量％)混合均勻形成混合粉料。取40kg混合粉料放入糖衣鍋內(nèi)，邊滾動邊噴灑27kg去離子水并拋撒剩余的混合粉料，將形成的小球篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的小球于110℃干燥4h，570℃焙燒3.5h，再用95℃的去離子水洗至洗滌液pH小于10，80℃干燥4h，400℃空氣中活化2h，制得5A分子篩吸附劑A-2，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例3取50kgNaA分子篩原粉、15kg粒徑小于50μm的CaO細(xì)粉(純度為99質(zhì)量％)和20kg去離子水混合均勻后，用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)在100MPa下壓制成片型，破碎篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的顆粒，于120℃干燥3h，600℃焙燒2.5h，再用93℃的去離子水洗至洗滌液pH值小于10，80℃干燥4h，450℃空氣中活化2h，制得5A分子篩吸附劑A-3，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例4將50kgNaA分子篩原粉，15kg粒徑小于50μm的CaO細(xì)粉(純度為99質(zhì)量％)和20kg去離子水混合均勻，用螺桿擠條機(jī)擠條，然后破碎篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的顆粒于90℃干燥5h，540℃焙燒4h，再用93℃的去離子水洗至洗滌液pH值小于10，80℃干燥4h，500℃空氣中活化2h，制得5A分子篩吸附劑A-4，其物化性質(zhì)見表1。對比例1取50kgNaA分子篩原粉、10kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻形成混合粉料，取45kg混合粉料放入旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水，并拋灑上述混合粉料，將形成的小球篩分，取粒徑為0.3～0.8mm的小球，于120℃干燥4h，550℃焙燒4h。取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在94℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，然后用去離子水洗滌至洗滌液的pH值小于10，120℃干燥4h得到NaA小球。取50LNaA小球浸泡在200L濃度為1.5mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，保持交換液溫度為95℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥4h，350℃空氣中活化3h，得到5A球形分子篩吸附劑B-1。實(shí)例5按照一定比例配制脈沖液和脫附液，脈沖液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳數(shù)為10～16的正構(gòu)烷烴)的含量各為5質(zhì)量％，其余為60質(zhì)量％的異辛烷。脫附液為70質(zhì)量％的nC7(正庚烷)和30質(zhì)量％的異辛烷。將吸附劑裝入脈沖試驗裝置的吸附柱填實(shí)，先通入氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)的氧氣置換出來，然后用脫附液排除系統(tǒng)中的氣體，將壓力升至1.2MPa，脫附劑和脈沖液流速均為1.0mL/min，柱溫180℃。按本發(fā)明所述的方法進(jìn)行脈沖試驗，結(jié)果見表2。表1吸附劑編號A-1A-2A-3A-4B-1抗壓破碎率，％9.17.26.89.310.1灼基堆密度，g/mL0.720.740.750.730.74甲醇吸附量，mg/g196195197196178Ca交換度，mol％7281899083600℃灼減量，質(zhì)量％2.01.50.80.32.0表2當(dāng)前第1頁1 2 3