脫除合成氣中二氧化碳的工藝系統(tǒng)，用于以固定載體膜為膜材的膜分離工藝從合成氣中脫除二氧化碳，屬于膜分離脫碳工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，我國(guó)乃至世界都面臨著嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題。為了解決石油資源的短缺和化石燃料燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，采用H₂、CH₄等新型清潔能源、煤制油技術(shù)等代替?zhèn)鹘y(tǒng)高污染、低效率的傳統(tǒng)能源技術(shù)受到人們廣泛關(guān)注。無(wú)論是制H₂過(guò)程還是在油品的合成過(guò)程中，均涉及到合成氣的凈化，而CO₂正是合成氣中的主要雜質(zhì)組分。同時(shí)，CO₂也是最主要的溫室氣體和化工原料。合成氣中的CO₂若不加以脫除，不僅無(wú)法滿足油品合成所需的原料條件，而且燃燒排放大量的CO₂，導(dǎo)致全球性氣候變暖和資源的巨大浪費(fèi)。因此，從合成氣中高效地分離CO₂是大規(guī)模應(yīng)用清潔能源、降低溫室氣體排放、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)和合理利用資源的關(guān)鍵。

目前，合成氣脫碳的主要有三大技術(shù)，即變壓吸附法、吸收洗、膜分離法。吸收法屬濕法脫碳技術(shù)，存在溶液降解、二次污染、投資能耗高等問(wèn)題，變壓吸附法和膜分離法是廣泛采用的干法脫碳技術(shù)，其中變壓吸附技術(shù)對(duì)于規(guī)模較大的氣體凈化場(chǎng)合投資大，且有一定的氫損，膜分離法通常采用的是鈀金屬膜，把氫富集到膜的滲透?jìng)?cè)，CO、CO₂、N₂等氣體截留在高壓側(cè)，雖然得到的純度較高，但氫氣的壓力損失大，無(wú)法分離CO與CO₂，且膜容易中毒。近年來(lái)，隨著新型二氧化碳分離膜材料的研發(fā)成功，使從合成氣中選擇性地脫除二氧化碳成為了可能。采用CO₂選擇膜對(duì)合成氣脫碳，不僅可以選擇性脫除CO₂，而且得到的合成凈化氣壓力基本不變，與氫膜相比優(yōu)勢(shì)明顯。

從合成氣中分離CO₂采用的通常是固定載體膜，它是一種把活性載體如CO₃^2-、HCO₃^-、F^-、-NH₂、-COO^-等引入膜中，通過(guò)待分離組分與載體之間發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)對(duì)待分離組分促進(jìn)跨膜傳遞的膜分離材料。該類型的膜突破了傳統(tǒng)高分子膜不能同時(shí)具有高滲透性和高選擇性的Robinson上限，具有良好的應(yīng)用前景。然而，該類膜材料在分離CO₂時(shí)須有水的參與，目前市場(chǎng)上還缺乏以促進(jìn)傳遞膜為膜分離材料的合成氣脫碳工藝。

針對(duì)合成氣的氣源特征，很有必要開發(fā)一種從合成氣中選擇性脫除二氧化碳的工藝方法，以解決現(xiàn)有合成氣凈化技術(shù)的缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明在于提供一種膜分離脫除合成氣中二氧化碳的工藝方法，以解決當(dāng)前合成氣脫碳技術(shù)存在的能耗高、投資大、有效組分壓力損失高的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣脫碳工藝方法，適用于以固定載體膜為膜材料的氣體膜分離過(guò)程，以解決現(xiàn)有合成氣脫碳方法存在的投資大、能耗高、有效組分壓力損失高等問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：合成氣脫碳工藝方法，該方法以固定載體膜分離器為基礎(chǔ)，可采用一級(jí)或二級(jí)膜過(guò)程，所包含的主要設(shè)備有過(guò)濾器、增濕器、氣液分離器、膜分離器。具體過(guò)程是：含有一氧化碳、氫氣、二氧化碳及其他組分的合成氣，經(jīng)過(guò)濾器除去粉塵、油霧和水滴，進(jìn)入增濕器后通過(guò)鼓泡或噴霧的方法對(duì)合成氣增濕，而后進(jìn)入氣液分離器除去氣體中的大部分液滴，出氣液分離器的合成氣直接進(jìn)入膜分離器，滲透氣為富含CO₂的酸氣，截留氣為凈化后壓力基本不變的合成氣。

一般地，所述合成氣為煤制合成氣、渣油制合成氣、天然氣制合成氣及以其他化石燃料或生物質(zhì)為原料通過(guò)汽化所制得的合成氣。

所述合成氣的壓力范圍是0.2MPa至3.5MPa，優(yōu)選為1.5~3.0MPa。

所述合成氣的氣體組分有CO、H₂、CO₂、N₂、CH₄、H₂S、O₂等。

所述合成氣中CO₂摩爾濃度范圍是5%~25%，優(yōu)選10%~20%。

所述合成氣中H₂S的濃度范圍是100ppm~2000ppm。

所述膜分離器所采用的膜組件型式為螺旋卷式膜或中空纖維膜。

所述膜分離器膜組件為單個(gè)或多個(gè)，級(jí)聯(lián)方式為并聯(lián)或串聯(lián)。

所述合成氣脫碳工藝方法，膜分離脫碳可以是單級(jí)膜過(guò)程，也可以是多級(jí)膜過(guò)程。

所述膜分離器所采用的膜為復(fù)合膜，該類型的膜以聚砜、聚醚砜或涂覆有其他透氣性皮層的膜為基膜，以固定載體膜為選擇層。

所述復(fù)合膜的制備方法有涂覆法和界面聚合法。

所述膜分離器中所采用的復(fù)合膜，選擇層為固定載體膜，所采用的聚合物中載體的類型包括CO₃^2-、HCO₃^-、F^-、COO^-、-NH₂、-NH-、-N-中的一種或多種。

所述固定載體膜，制備該類型復(fù)合膜選擇層的聚合物為改性聚乙烯胺，改性劑為含有胺基的小分子。

所述固定載體膜，制備該類型膜的基膜為聚砜，選擇層所用聚合物為交聯(lián)聚乙烯胺，交聯(lián)劑為含有胺基、酯基、甲氧基、醚基及其他極性官能團(tuán)的功能小分子。

所述固定載體膜，制備該類型膜的聚合物以涂覆有聚二甲基硅氧烷的聚砜為基膜，采用界面聚合法制備活性層，水相活性單體有二乙二醇二（3-氨基丙基）醚、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺，有機(jī)相活性單體為三甲酰氯，酸受體為碳酸鉀，正己烷為有機(jī)相溶劑。

所述固定載體膜，制備該類型膜的聚合物以聚乙烯基胺為基膜，摻雜有聚苯胺納米棒，該類納米棒是以據(jù)乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，通過(guò)分散聚合法制備的。

所述固定載體膜。制備該類型膜的聚合物是將水滑石嫁接到聚乙烯亞胺與環(huán)氧丙烷共聚形成的聚合物中，該類型的聚合物為聚醚胺。

采用一級(jí)膜過(guò)程時(shí)，流程描述如下：來(lái)自造氣爐的合成氣經(jīng)過(guò)濾器除去大部分的固體顆粒、油霧和液滴后，進(jìn)入增濕器與脫鹽水直接接觸增濕，增濕后的混合氣體進(jìn)入氣液分離器除去氣體中夾帶的液滴，最后進(jìn)入膜分離器，滲透氣為富含二氧化碳的酸氣去處理系統(tǒng)，凈化氣為脫除了二氧化碳的壓力基本不變的合成氣去管網(wǎng)。

采用二級(jí)膜過(guò)程時(shí)，流程描述如下：來(lái)自造氣爐的合成氣經(jīng)過(guò)濾器除去大部分的固體顆粒、油霧和液滴后，進(jìn)入增濕器與脫鹽水直接接觸增濕，增濕后的混合氣體進(jìn)入氣液分離器除去氣體中夾帶的液滴，而后進(jìn)入一級(jí)膜分離器，凈化氣為脫除了二氧化碳的壓力基本不變的合成氣去管網(wǎng)，滲透氣為含有部分CO、H₂等有效組分的富二氧化碳的酸氣， 經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、換熱、過(guò)濾后進(jìn)入二級(jí)膜分離器，經(jīng)二級(jí)膜分離器分離后，截留氣為富含CO、H₂的混合氣與原料氣混合后循環(huán)回收其中的有效組分，滲透氣為純度較高的CO₂去處理系統(tǒng)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和達(dá)到的效果是：采用固定載體膜，將合成氣中的二氧化碳選擇性地予以脫除，使有效組分一氧化碳、氫氣等保留在了高壓側(cè)，幾乎無(wú)壓力損失，與傳統(tǒng)合成氣脫碳技術(shù)相比，具有無(wú)溶劑參與、無(wú)二次污染、能耗低、投資少、氣體壓力損失小等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于合成氣中二氧化碳的脫除。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例中合成氣脫碳一級(jí)膜工藝流程簡(jiǎn)圖。

圖2是實(shí)施例中合成氣脫碳二級(jí)膜工藝流程簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例流程參見附圖1和2。

實(shí)施例1

從生物質(zhì)氣化爐裝置來(lái)的生物質(zhì)合成氣，溫度20 ^oC、壓力0.2Mpa、流量1000Nm³/h，氣體組成為CO₂:6%；CO：24%；H₂:18%；CH₄:3%；N₂:48%；H₂S：200ppm；O₂:1%。采用壓縮機(jī)增壓至505kPa ，送至膜分離系統(tǒng)，采用過(guò)濾器除去氣體中的粉塵、焦油及大顆粒霧滴后，進(jìn)入氣體增濕器與脫鹽水接觸增濕，增濕后的合成氣在氣液分離器中除去液態(tài)水，進(jìn)入一級(jí)膜分離器，凈化氣流量878.17Nm³/h，CO₂含量2.58%，送甲醇合成系統(tǒng)或作他用，滲透氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至505kPa，后經(jīng)換熱、過(guò)濾后進(jìn)入二級(jí)膜分離器，二級(jí)膜分離器的滲透氣流量為121.78Nm³/h，CO₂含量30.66%，送火炬回收熱量，截留氣流量111.2Nm³/h與原料氣混合回收CO及H₂。

實(shí)施例2

某煉廠以渣油為原料，在造氣爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)，最終合成氣的流量為3000Nm³/h，溫度30^oC、壓力1.5MPa，組成為CO₂：11%，CO：54%，H₂:34%，CH₄:0.01%，N₂:1%。合成氣經(jīng)過(guò)濾除塵、除油、除霧后，進(jìn)入增濕器與脫鹽水逆流接觸飽和水汽，再經(jīng)氣液分離器除去大部分液態(tài)水后，進(jìn)入一級(jí)膜分離器，在一級(jí)膜分離器中，合成氣中的大部分CO₂被脫除，凈化氣流量為2578.21Nm³/h，CO₂含量1.66%，送甲醇合成或SNG合成系統(tǒng)，滲透氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至1.5MPa，后經(jīng)換熱、過(guò)濾后進(jìn)入二級(jí)膜分離器，二級(jí)膜分離器中滲透氣流量為421.78Nm3/h，CO₂含量為68.1%，送火炬回收熱量，截留氣流量為426.98Nm³/h與原料氣混合回收CO及H₂。

實(shí)施例3

某大型煤化工企業(yè)以煤為原料，合成SNG。在德士古爐中造氣制備的合成氣的流量為5000Nm³/h，溫度35 ^oC、壓力3.0MPa，組成為CO₂：20%，CO：43%，H₂：34%，CH₄：0.9%，N₂：2%，H₂S：1000ppm。合成氣經(jīng)過(guò)濾除塵、除油、除霧后，進(jìn)入增濕器與脫鹽水逆流接觸飽和水汽，再經(jīng)氣液分離器除去大部分液態(tài)水后，進(jìn)入一級(jí)膜分離器，在一級(jí)膜分離器中合成氣中大部分CO₂被脫除，凈化氣流量為3869.61 Nm³/h，CO₂含量為0.91%，送合成油品系統(tǒng)，滲透氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至3.0MPa，后經(jīng)換熱、過(guò)濾后進(jìn)入二級(jí)膜分離器，二級(jí)膜分離器中滲透氣流量為1129.94Nm³/h，CO₂含量為85.40%，送火炬回收熱量，截留氣流量為958.18Nm³/h與原料氣混合回收CO和H₂。

實(shí)施例4

某煤化工企業(yè)以煤為原料，合成油品。在德士古爐中造氣，制備的合成氣的流量為5000Nm³/h，溫度35^oC，壓力為3.0MPa，組成為CO₂:20%，CO：43%，H₂:34%，CH₄:0.9%，N₂:2%，H₂S：1000ppm。合成氣經(jīng)過(guò)除塵、除油、除霧后，進(jìn)入增濕器與脫鹽水逆流接觸飽和水汽，再經(jīng)氣液分離器除去大部分液態(tài)水后，進(jìn)入膜分離器，在膜分離器中合成氣中大部分CO₂被脫除，凈化氣流量為3300.68 Nm³/h，CO₂含量1.48%，送合成系統(tǒng)，滲透氣流量為1699.31Nm³/h，CO₂含量為56.0%，去火炬回收熱量。