本發(fā)明涉及一種加氫催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開(kāi)發(fā)具有更高加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性的新型加氫催化劑則可以降低反應(yīng)氫耗。提高加氫催化劑的活性和選擇性就是要改善金屬在氧化鋁載體上的分散狀態(tài)，并盡可能的避免低加氫活性金屬相物種的生成。氧化鋁載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面物化性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)加氫催化劑的催化性能有著重要影響。而制備氧化鋁載體的前驅(qū)體主要是假一水軟鋁石和一水軟鋁石，其物化指標(biāo)對(duì)成品氧化鋁載體的物化性質(zhì)有顯著的影響。另外，通過(guò)在加氫催化劑制備過(guò)程中引入有機(jī)物也能提高催化劑的加氫脫硫活性，例如，CN200910177170.6提供了一種加氫催化劑及其制備方法，包括步驟：(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液浸漬載體；(2)干燥步驟(1)的浸漬產(chǎn)物；(3)用含鎳和/或鈷、有機(jī)酸根和銨離子的混合溶液浸漬步驟(2)的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)的浸漬產(chǎn)物；其中，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述步驟(1)中的含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液和所述步驟(3)中的含鎳和/或鈷、有機(jī)酸根和銨離子的混合溶液中各組分的濃度和所述兩種溶液的用量使最終催化劑中鉬和/或鎢的含量為9～30重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5～8重量％。所述有機(jī)酸的銨鹽為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，該發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫活性高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫催化劑，含有含助劑組分的氧化鋁成型載體、有機(jī)化合物、 至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其特征在于，所述含助劑組分的氧化鋁成型載體由一種改性的含助劑組分的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到，以所述含助劑組分的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的干基為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-10％，所述助劑組分選自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一種或幾種，所述含助劑組分的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石由包括以下步驟的方法制備：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石、含助劑組分的化合物以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃-250℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-48小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥。2.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑組分選自氟、磷、硼、硅、鎂、鋅、鑭、鈰、鈦和鋯中的一種或幾種，以所述含助劑組分的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的干基為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％-5％。3.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，進(jìn)一步優(yōu)選為350-650℃，時(shí)間為1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10小時(shí)。4.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80-120℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-24小時(shí)。5.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150-220℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-24小時(shí)。6.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃-150℃，干燥時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)-12小時(shí)。7.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁水合物選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁中的一種或幾種。8.根據(jù)前述7所述的催化劑，其特征在于，所述三水合氧化鋁為三水鋁石。9.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。10.根據(jù)前述9所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。11.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。12.根據(jù)前述11所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1.5-6重量％，第VIB族金屬組分的含量為10-35重量％。13.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸的銨鹽中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為0.1-30重量％。14.根據(jù)前述13所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)羧酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為1-20重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型載體中含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-20％。17.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述任意一項(xiàng)所述的催化劑。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的氧化鋁水合物、含助劑組分的化合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時(shí)，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時(shí)，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對(duì)結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。在具體實(shí)施方式中，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量為35％以下)時(shí)，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過(guò)濾的步驟。其中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時(shí)，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時(shí)，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80- 120℃，時(shí)間為1-24小時(shí)。在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對(duì)此沒(méi)有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的條件下，本發(fā)明對(duì)步驟(1)所述的焙燒方法沒(méi)有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進(jìn)行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時(shí)，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實(shí)現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進(jìn)行，也在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進(jìn)行水熱處理。本發(fā)明中，所述助劑組分選自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氟、磷、硼、硅、鎂、鋅、鑭、鈰、鈦和鋯中的一種或幾種。以以干基計(jì)的所述含助劑組分的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-10％，優(yōu)選為0.3-5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-4％。所述含助劑組分的化合物，優(yōu)選它們的水溶性化合物，這種化合物的例子如：氫氟酸、氟化銨、氫氟酸銨、氟硅酸、氟硅酸銨、硼酸、硼酸銨、偏硼酸銨、四硼酸銨、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硼酸、四硼酸銨、硅溶膠、四氯化硅、氟硅酸銨和正硅酸乙酯、硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、堿式碳酸鋅、氯化 鋅、硝酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰、硫酸鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明提供的方法得到的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石在提高相對(duì)結(jié)晶度同時(shí)，可有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)，在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)改性產(chǎn)物晶粒增長(zhǎng)的調(diào)控。該改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)焙燒后可得到高比表面積和孔容的氧化鋁載體。所述有機(jī)化合物選自有機(jī)羧酸及其銨鹽中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為0.1-30重量％。優(yōu)選所述有機(jī)羧酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為1-20重量％。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實(shí)施方式中，以所述催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有以氧化物(如NiO，CoO)計(jì)的1-10重量％的第VIII族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)計(jì)的5-40重量％的第VIB族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為10-35重量％。本發(fā)明中，將所述有機(jī)化合物、至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負(fù)載于載體之上的方法為本領(lǐng)域慣用方法，例如，可以是將有機(jī)化合物、含第VIII族和/或第VIB族金屬化合物配制成溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將有機(jī)化合物、含有第VIII族或第VIB族金屬化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過(guò)對(duì)含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述的浸漬為制備催化劑慣用的方法，例如，可以是噴淋法浸漬，飽和 浸漬方法和過(guò)量液浸漬方法。本發(fā)明中，所述氧化鋁成型載體中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當(dāng)所述氧化鋁成型載體中含有粘土和/或分子篩時(shí)，在所述氧化鋁成型載體的制備過(guò)程中包括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購(gòu)獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。所述催化劑中，載體的含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述催化劑中載體的含量可以為60-90.5重量％。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說(shuō)的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也 可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明中，對(duì)所述的加氫處理反應(yīng)條件沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速0.3-10小時(shí)-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5小時(shí)-1，氫油體積比50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用本發(fā)明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油(汽油、煤油、柴油等)、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述直接脫硫是指噻吩類含硫化合物，無(wú)需預(yù)先飽和含硫雜環(huán)上所有的碳碳雙鍵，而直接將含硫雜環(huán)上的硫原子通過(guò)氫解實(shí)現(xiàn)脫硫。例如，一般認(rèn)為，二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)按照兩種反應(yīng)途徑進(jìn)行：路徑I是直接脫除二苯并噻吩分子中的硫原子生成聯(lián)苯，稱為直接脫硫(或氫解脫硫)；路徑II是先對(duì)二苯并噻吩的苯環(huán)加氫生成六氫二苯并噻吩，再脫除六氫二苯并噻吩分子中的硫原子生成環(huán)己基苯，稱為預(yù)加氫脫硫。提高加氫催化劑的直接脫硫選擇性將有助于降低油品加氫脫硫過(guò)程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，從而降低氫耗。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的催化劑具有較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對(duì)本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)，以對(duì)比催化劑的加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性均為100，則本發(fā)明提供催化劑的相對(duì)加氫脫硫活性為115，相對(duì)直接脫硫選擇性可達(dá)114。顯然，隨著脫硫反應(yīng)以直接脫硫的選擇性增加，將有助于降低油品加氫脫硫過(guò)程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，所產(chǎn)生的直接結(jié)果就是使脫硫反應(yīng)的氫耗降低。具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明中，樣品晶相、結(jié)晶度和平均晶粒度的測(cè)定參照《固體催化劑實(shí) 用研究方法》(劉維橋，孫桂大編，中國(guó)石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定，顧侃英，吳文輝編，科學(xué)出版社，1990，394-405)中的X-射線衍射方法。采用X熒光法測(cè)定助劑組分的含量。實(shí)驗(yàn)中使用的水合氧化鋁為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司。稱取10000克CL-A粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明提供方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障埋R弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障潞嫦渲幸?℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-350。實(shí)施例1-10說(shuō)明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備方法以及由此制備的氧化鋁載體。實(shí)施例1分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉364克、CL-A-600粉110克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-A粉的質(zhì)量之比為0.30)，將它們與3600克去離子水混合，并加入10.78克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S1。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S1。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例2分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉235克、CL-A-600粉296克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.26)，將它們與3600克去離子水混合，并加入12.08克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S2。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S2。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例3分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉126克、CL-A-600粉453克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為3.60)，并加入13.21克磷酸二氫銨，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例4分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉88克、CL-A-350粉110克、CL-A-400粉147克、CL-A-450粉248克、CL-A-600粉178克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為7.81)，將它們與3600克去離子水混合，并加入51.12克硫酸鈦，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室 溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S4。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S4。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例5分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉146克、CL-A-350粉102克、CL-A-400粉185克、CL-A-450粉295克、CL-A-600粉8克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.05)，將它們與3100克去離子水混合，并加入20.56克六水合硝酸鋅、49.12克六水合硝酸鎂和10.56克氟化銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S5。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S5。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例6分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉77克、CL-A-350粉205克、CL-A-400粉96克、CL-A-450粉396克、CL-A-600粉18克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為9.29)，將它們與3200克去離子水混合，并加入14.67克六水合硝酸鑭和15.32克六水合硝酸鈰，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S6。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形 條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S6。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例7分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合，并加入29.76克硼酸，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁Q-S7。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S7。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例8分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合，再加入85.58克硅溶膠(含二氧化硅30重量％，購(gòu)自青島海洋化工廠)，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開(kāi)，過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁粉末Q-S8。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S8。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例9分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合，再加入83.98克八水合氧氯化鋯，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開(kāi)，過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到含有助劑的水合氧化鋁粉末Q-S9。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S9。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例10分別稱取以干基計(jì)的CL-B粉230克、CL-A-450粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-B粉的質(zhì)量之比為1.30)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液，并加入9.08克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將0-S10用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S10。通過(guò) X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。對(duì)比例1-3說(shuō)明由常規(guī)改性方法制備一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的改性物以及由該改性物制備得到的氧化鋁載體。對(duì)比例1稱取以干基計(jì)的CL-A粉474克，將其與3600克去離子水混合，并加入10.89克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的水合氧化鋁QBF-1。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體DS1。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。對(duì)比例2稱取474克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合，并加入10.89克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的水合氧化鋁QBF-2。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體DS2。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。對(duì)比例3稱取以干基計(jì)的CL-B粉530克，將其與3600克去離子水混合，并加入9.08克磷酸二氫銨，攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過(guò)濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF- 3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體DS3。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。表1氧化鋁的結(jié)晶度和晶粒大小其中，在測(cè)定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-A粉為標(biāo)樣；在測(cè)定一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-B粉為標(biāo)樣；在測(cè)定γ-氧化鋁結(jié)晶度時(shí)，以CL-B-Al2O3為標(biāo)樣。表2氧化鋁的比表面積和孔容實(shí)施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12640.672S22490.633S32250.624S42460.635S52760.696S62680.677S72270.628S82320.629S92550.6410S101950.61對(duì)比例1DS12340.53對(duì)比例2DS21750.60對(duì)比例3DS31330.46實(shí)施例11-23說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。實(shí)施例11-20分別用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸鈷、2.49克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)和16.20克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克實(shí)施例1-10制備得到的S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9和S10，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10。實(shí)施例21用含28.22克MoO3、1.28克反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、3.56克乙二胺四乙酸、2.58克蘋果酸、1.69克酒石酸和2.31克檸檬酸銨的氨水溶液199毫 升浸漬實(shí)施例1制備得到的S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；然后再用含22.86克六水合硝酸鈷、17.82克乙二胺四乙酸和3.26克草酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C11。實(shí)施例22用含28.22克MoO3、0.15克乙醛酸、1.23克羥基乙酸、1.56克甲酸和36.23克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬實(shí)施例1制備得到的S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)；然后再用含22.86克六水合硝酸鈷、21.27克乙二胺四乙酸和1.86克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C12。實(shí)施例23制備與實(shí)施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對(duì)結(jié)晶度88％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S11。稱取載體S11200克，用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸鈷、2.49克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)和16.20克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C13。對(duì)比例4-7說(shuō)明參比催化劑及其制備。分別用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸鈷、2.49克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)和16.20克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克載體DS1、DS2、DS3和CL-A-Al2O3，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑D1、D2、D3和D4。催化劑性能評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)實(shí)施例11-23提供催化劑以及對(duì)比例4-7提供的參比催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果列于表3。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動(dòng)化公司，型號(hào)：DADI)上評(píng)價(jià)催 化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進(jìn)料前，先以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時(shí)間為3.5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為282℃，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘，氫分壓為4.14Mpa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時(shí)后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。其中，DBT的加氫脫硫活性A按下式計(jì)算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為DBT的轉(zhuǎn)化率取對(duì)比催化劑D4的DBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對(duì)活性＝(AQT/AD4)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AD4為參比催化劑的活性。直接脫硫選擇性S按加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯和環(huán)己基苯二者含量的比值來(lái)計(jì)算。取對(duì)比催化劑D4的DBT的直接脫硫選擇性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的直接脫硫選擇性可用下式表示：相對(duì)直接脫硫選擇性＝(SQT/SD4)×100％。表3由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3