本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，具體涉及一種戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

車用汽油歷來是世界各國煉油工業(yè)最重要的產(chǎn)品之一。高辛烷值汽油是由基礎(chǔ)燃料油、高辛烷值調(diào)和組分和少量添加劑調(diào)和而成的，其中高辛烷值調(diào)和組分的用量很大，占到了汽油總量的10％左右。為了提高汽油的辛烷值，烷基鉛是使用時間最長、最經(jīng)濟、最常用的汽油添加劑，但其毒性強、排出物污染環(huán)境，因此其使用受到限制。在我國，1998年開始停止生產(chǎn)70^#汽油，全部生產(chǎn)90^#及以上汽油。2003年實現(xiàn)了汽油的無鉛化，到2005年則全面禁止含鉛汽油的生產(chǎn)。所以無鉛、高辛烷值、低蒸汽壓、低烯烴和高含氧量的叔丁基甲醚(MTBE)成為了烷基鉛的替代品作為辛烷值調(diào)和組分。這樣的調(diào)和組分不僅能在很大程度上提高汽油辛烷值，提高汽油產(chǎn)量，還能增加汽油的抗爆性能。

2005年，世界汽油用MTBE的年產(chǎn)能力約為2447×10⁴t。但MTBE極易溶解于水中，主要由于地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國在地下飲用水中越來越多的發(fā)現(xiàn)了MTBE。即使在很低的濃度下，MTBE也會造成水質(zhì)惡臭，同時美國環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)。因此，從2006年開始，歐美國家就率先開始禁止用MTBE作為汽油調(diào)和組分。雖然在我國MTBE的生產(chǎn)仍在增加，MTBE在一定時期內(nèi)仍為我國主要的汽油添加劑，但從長遠看，隨著國際上禁用MTBE的呼聲越來越高，我國也會與國際接軌，逐漸禁止其在汽油中的應(yīng)用。因此急需要尋找新的MTBE替代品。

烷基戊基(或己基)醚與甲基叔丁基醚相比，雖然辛烷值略低，但具有更低的水溶性，不易造成地下水污染，同時其毒性遠低于MTBE，因此是生產(chǎn)無鉛、含氧、高辛烷值汽油，改善汽油抗爆性能和環(huán)保性能，成為未來清潔汽油非常經(jīng)濟有效的理想調(diào)和組分。同時，C5～C6烴和含有C5～C6烴的混合烴類是石化和煉油行業(yè)的副產(chǎn)品，產(chǎn)自乙烯工程、煉油廠和天然氣凈化過程。預(yù)計2020年，中國的C5資源總量將達到1000萬噸左右。由于C5～C6烴類的沸點低，常溫下極易揮發(fā)，既不是汽油組分，也不是液化石油氣組分，因此在我國C5～C6烴90％用于裂解爐和蒸汽鍋爐的廉價燃料，并沒有得到充分利用。將這些C5～C6烴類用于合成烷基戊基(或己基)醚產(chǎn)物，不僅可以為汽油調(diào)和組分開辟新來源，且可優(yōu)化利用輕烴資源，提高石 化企業(yè)經(jīng)濟效益。

目前，烷基戊基(或己基)醚中被研究最多的是甲基叔戊基醚(TAME)和乙基叔戊基醚(TAEE)。國外的TAME合成技術(shù)開發(fā)較早，1987年世界上第一套TAME工業(yè)裝置在英國投產(chǎn)，之后遍布西歐和亞太地區(qū)等。國外主要的TAME工藝有芬蘭的Nex TAME工藝、意大利Snamprogetti公司的DET工藝、美國CDTECH公司的CD Ethers工藝以及美國UOP公司的Ethermax工藝等。在國內(nèi)，20世紀90年代，齊魯石化研究院和撫順石油研究院等單位也開始了對TAME的研究，但還未有工業(yè)化裝置。這些TAME的工藝主要是將來自FCC汽油中分離出的C5餾分(大量烯烴餾分)直接與甲醇醚化，因此對TAME的合成研究主要集中在甲醇醚化階段，而幾乎沒有關(guān)于C5～C6烯烴的來源的研究。

中國專利CN103787843A、CN103143382A和CN102408316A公開了催化甲醇與異戊烯進行醚化合成甲基叔戊基醚的催化劑。中國專利CN101386568A和CN103787841A則提供了乙醇與異戊烯進行醚化合成乙基叔戊基醚的方法。這些專利中均采用烯烴直接與醇進行催化醚化，而并未涉及到烯烴的制備。

然而，F(xiàn)CC汽油中分離出的C5～C6餾分中除了烯烴外，還有大量的烷烴，而這些烷烴不能在TAME工藝中進行醚化，無法得到充分的利用。但到目前為止，還幾乎沒有關(guān)于C5～C6烷烴脫氫催化劑及方法的研究。因此，研究如何將C5～C6烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴，使之能與甲醇醚化生成汽油調(diào)和組分的甲基戊基(或己基)醚，使得C5～C6烴類能得到更充分利用顯得非常重要，同時也能進一步優(yōu)化利用輕烴資源，提高石化企業(yè)經(jīng)濟效益。本發(fā)明的目的在于提供一種催化戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑，該催化劑對戊烷或者己烷脫氫有很好的催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑，該催化劑對戊烷或者己烷脫氫有很好的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的一種戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述催化劑以氧化鋁為載體，負載金屬活性組分：

氧化鋁載體通過溶膠凝膠法制得，并以六次甲基四胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；

負載的金屬組分為貴金屬Rh、Ru、Pt或Pd中的一種或二種以上作為主活性組分，以Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一種或二種以上，及堿金屬K、Na或者堿土金屬Mg、Ca中的一種或二種以上作為助活性組分。

本發(fā)明提供的催化劑可通過下述途徑得到：

a)將0.1～3mol/L的氫氧化鈉溶液或者氨水溶液逐滴加入到0.1～2mol/L的鋁鹽溶液中，形成沉淀，直至鋁鹽溶液的PH為8～9，抽濾、洗滌至濾液PH＝7，得到凝膠，其中鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁中的一種或二種以上；

b)將步驟(a)中得到的凝膠用H⁺離子濃度為0.5～3mol/L的酸膠溶，得到溶膠，其中酸為鹽酸、硝酸或者硫酸中的一種或二種以上，所加酸量為摩爾比H⁺/Al＝0.1～1.0：1，且所得溶膠的氧化鋁固含量為10％～30％；

c)在步驟(b)中得到的溶膠中加入六次甲基四胺，其中六次甲基四胺與Al的摩爾比為0.5～4：1，之后將溶膠轉(zhuǎn)入水熱釜中于80～180℃老化2～24小時，之后轉(zhuǎn)出于120℃烘干，得到氧化鋁前驅(qū)體；

d)將步驟(c)中得到的氧化鋁前驅(qū)體于馬弗爐中500℃～900℃焙燒2～8小時，得到焙燒后的氧化鋁，其比表面積為100m²/g～450m²/g；

e)將步驟(d)中得到的焙燒后的氧化鋁用真空等體積浸漬法浸漬活性組分，并于80℃抽真空干燥，之后于馬弗爐中500℃～650℃焙燒2～6小時，其中負載的金屬組分為貴金屬Rh、Ru、Pt或Pd中的一種或二種以上作為主活性組分，以Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一種或二種以上，及堿金屬K、Na或者堿土金屬Mg、Ca中的一種或二種以上作為助活性組分，得到催化劑組合物；

f)將步驟(e)中得到的催化劑組合物在溫度450～650℃用水蒸氣脫氯0.5～12小時，其中水蒸氣與氮氣體積比為0.1～2：1，之后經(jīng)120℃烘干，再在500℃～650℃條件下焙燒2～6小時，得到最終的戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供的催化劑中各活性組分的負載量如下：

貴金屬Rh、Ru、Pt或Pd中的一種或二種以上的負載量以元素的重量計為0.1％～4.0％，較好為0.5％～2％；

金屬Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一種或二種以上的負載量以元素的重量計為0.2％～7.0％，較好為0.5％～5.0％；

堿金屬K、Na或者堿土金屬Mg、Ca中的一種或二種以上的負載量以元素的重量計為0～3.0％，較好為0.2％～1.5％。

金屬Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一種或二種以上的負載量與貴金屬Rh、Ru、Pt或Pd中的一種或二種以上的負載量的重量比為0.25～6：1，較好為0.5～4：1。

堿金屬K、Na或者堿土金屬Mg、Ca中的一種或二種以上的負 載量與貴金屬Rh、Ru、Pt或Pd中的一種或二種以上的負載量的重量比為0～2.0：1，較好為0.3～1.5：1。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明所述的貴金屬Pt對應(yīng)的化合物為氯鉑酸，Pd對應(yīng)的化合物為氯化鈀，Rh對應(yīng)的化合物為氯化銠，Ru對應(yīng)的化合物為氯化釕。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明所述的金屬Cr、Ce、In、Sn、Mo對應(yīng)的化合物為可溶性氯化物或硝酸鹽。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明所述的堿金屬K、Na或者堿土金屬Mg、Ca對應(yīng)的化合物為可溶性氯化物或硝酸鹽。

一種戊烷或己烷脫氫制烯烴的催化劑的應(yīng)用，包括先將催化劑前驅(qū)體在氫氣條件下，溫度為450～600℃下預(yù)還原2～8小時，得到戊烷或己烷脫氫催化劑，其中氫氣氣體空速較好為500～2500h^-1。之后泵入戊烷或己烷，氣化后與氫氣混合，在氫氣存在下，與催化劑進行氣固接觸反應(yīng)。反應(yīng)方式為固定床連續(xù)流動形式，氣體流量通過氣體質(zhì)量流量計控制。反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑12mm，長度550mm。反應(yīng)壓力為0.05-0.5MPa，反應(yīng)溫度為450-600℃之間，采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)原料戊烷或者己烷通過高壓液相泵泵入反應(yīng)器，原料流量通過液相泵控制，液體體積空速1～20h^-1，氫氣與烷烴的摩爾比為0.25～10。反應(yīng)的液相產(chǎn)物經(jīng)過循環(huán)冷凝水變?yōu)橐后w進入氣液分離器，并每隔一定時間取樣，用電位滴定-溴價分析方法(0.25M的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液進行電位滴定，采用鉑指示電極和玻璃參比電極的電位滴定儀記錄滴定終點，通過消耗的標準溶液的體積來計算溴價)測定液體產(chǎn)物中的烷烴的溴價轉(zhuǎn)化率，氣相產(chǎn)物用氣相色譜Agilent 7890(HP-Al₂O₃/KCl毛細管填充柱，F(xiàn)ID檢測器)在線分析。

15.9808：每100g樣品轉(zhuǎn)換成溴的克數(shù)的系數(shù)

V_t：滴定樣品所消耗的溴酸鉀-溴化鉀標準溶液的體積

V₀：滴定空白樣品所消耗的溴酸鉀-溴化鉀標準溶液的體積

M：相當于溴的摩爾濃度，mol/L

W：樣品重量，g

本發(fā)明得到的催化劑，以凝膠溶膠法制備的氧化鋁為載體，負載其他金屬活性組分，并通過水蒸汽脫氯的方法來增加催化劑穩(wěn)定性。將該催化劑用于戊烷或己烷的脫氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性，具有較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為實施例1～3中所述氧化鋁載體I～III的XRD衍射圖；

圖2為實施例1～3中所述氧化鋁載體I～III的N₂物理吸附曲線和孔徑分布圖；

圖3為實施例8～11中，A、B、C和D四種催化劑催化正己烷脫氫轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖，縱坐標為己烷轉(zhuǎn)化率，橫坐標為時間，單位為小時(h)；

圖4為實施例10中，反應(yīng)后的催化劑C的熱重曲線，縱坐標為重量，單位為毫克(mg)，橫坐標為溫度，單位為攝氏度(℃)；

圖5為A、B、C和D四種催化劑催化正戊烷脫氫轉(zhuǎn)化率隨時間變化圖，橫坐標為戊烷轉(zhuǎn)化率，橫坐標為時間，單位為小時(h)。

具體實施方式

下面舉例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1氧化鋁載體I制備

將0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液逐滴加入100mL 1.0mol/L的硝酸鋁溶液中直至鋁鹽溶液的PH為8，形成沉淀，并抽濾、洗滌至濾液PH為7，得到氫氧化鋁凝膠，將該凝膠用1.0mol/L的硝酸膠溶，所加酸量為H⁺/Al＝0.25，得到溶膠，再加入15克六次甲基四胺，之后將溶膠轉(zhuǎn)入水熱釜中于140℃老化10小時，之后轉(zhuǎn)入燒杯于120℃烘干，并于馬弗爐中800℃焙燒4小時，得到焙燒后的氧化鋁載體I。

實施例2氧化鋁載體II制備

將1.0mol/L的氨水溶液逐滴加入200mL 0.5mol/L的氯化鋁溶液中直至鋁鹽溶液的PH為8，形成沉淀，并抽濾、洗滌至濾液PH為7，得到氫氧化鋁凝膠，將該凝膠用0.5mol/L的鹽酸膠溶，所加酸量為H⁺/Al＝0.3，得到溶膠，再加入18克六次甲基四胺，之后將溶膠轉(zhuǎn)入水熱釜中于145℃老化8小時，之后轉(zhuǎn)入燒杯于120℃烘干，并于馬弗爐中650℃焙燒4小時，得到焙燒后的氧化鋁載體II。

實施例3氧化鋁載體III制備

將2.0mol/L的氨水溶液逐滴加入200mL 0.5mol/L的硫酸鋁溶液中直至鋁鹽溶液的PH為8，形成沉淀，并抽濾、洗滌至濾液PH為7，得到氫氧化鋁凝膠，將該凝膠用0.5mol/L的硫酸膠溶，所加酸量為H⁺/Al＝0.5，得到溶膠，再加入32克六次甲基四胺，之后將溶膠轉(zhuǎn)入水熱釜中于130℃老化18小時，之后轉(zhuǎn)入燒杯于120℃烘干，并于馬弗爐中550℃焙燒4小時，得到焙燒后的氧化鋁載體III。

實施例4催化劑制備1

將實施例1中得到的氧化鋁載體I研磨，篩分，得到20～30目的顆粒。稱取10克該氧化鋁顆粒，等體積浸入6毫升含有0.5克氯化釕和0.9克硝酸鈰的水溶液中，于80℃烘干，之后于600℃焙燒4小 時，之后在500℃用水蒸氣脫氯4小時，N₂作為稀釋氣，其中水蒸氣與氮氣的摩爾比為0.5，得到的催化劑組分的元素質(zhì)量含量分別為Ru2.5％，Ce 3.9％，記為催化劑A。

實施例5催化劑制備2

將實施例2中得到的氧化鋁載體II研磨，篩分，得到20～30目的顆粒。稱取10克該氧化鋁顆粒，等體積浸入6毫升含有0.3克氯化釕、0.8克氯化亞錫和0.5克硝酸鎂的水溶液中，于80℃烘干，之后于550℃焙燒6小時，得到的催化劑組分的元素質(zhì)量含量分別為Ru1.5％，Sn 5.0％，Mg 0.8％，記為催化劑B。

實施例6催化劑制備3

將實施例3中得到的氧化鋁載體III研磨，篩分，得到20～30目的顆粒。稱取10克該氧化鋁顆粒，等體積浸入6毫升含有0.25克氯鉑酸、1.0克氯化亞錫和0.4克硝酸鉀的水溶液中，于80℃烘干，之后于540℃焙燒4小時，得到的催化劑組分的元素質(zhì)量含量分別為Pt1.2％，Sn 6.3％，K 1.5％，之后將催化劑在480℃用水蒸氣脫氯8小時，N₂作為稀釋氣，其中水蒸氣與氮氣摩爾比為1.0，記為催化劑C。

實施例7催化劑制備4

將實施例2中得到的氧化鋁載體II研磨，篩分，得到20～30目的顆粒。稱取10克該氧化鋁顆粒，等體積浸入6毫升含有0.2克氯化銠、0.6克硝酸鉻和0.5克氯化鎂的水溶液中，于80℃烘干，之后于580℃焙燒4小時，得到的催化劑組分的元素質(zhì)量含量分別為Rh1.0％，Cr 1.3％，Mg 1.3％，之后將催化劑在500℃用水蒸氣脫氯4小時，N₂作為稀釋氣，其中水蒸氣與氮氣的摩爾比為0.5，記為催化劑D。

實施例8～11催化己烷脫氫反應(yīng)的性能評價

稱取1.26克(1.5mL)催化劑，裝入反應(yīng)器，在H₂條件下，升溫至530℃，還原6小時，GHSV＝2000h^-1。之后開始泵入正己烷，進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度530℃，壓力0.2MPa，正己烷的液時體積空速為5h^-1，H₂與正己烷的摩爾比為2。在維持各催化劑的己烷轉(zhuǎn)化率20％以上的條件下，考察各催化劑的使用壽命，反應(yīng)結(jié)束后對催化劑進行熱重分析，考察其積炭結(jié)果。催化劑A、B、C和D催化正己烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率見圖2，反應(yīng)結(jié)果及反應(yīng)后的催化劑積炭量(積炭量按300～600℃之間失重計算)見表1，其中反應(yīng)后的催化劑C的熱重曲線見圖3。

表1催化劑A、B、C和D催化正己烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率結(jié)果

實施例12～15催化正戊烷脫氫反應(yīng)的性能評價

稱取1.26克(1.5mL)催化劑，裝入反應(yīng)器，在H₂條件下，升溫至550℃，還原4小時，GHSV＝1500h^-1。之后開始泵入正戊烷，進行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度550℃，壓力0.1MPa，正戊烷的液時體積空速為2h^-1，H₂與正戊烷的摩爾比為2。在維持各催化劑的戊烷轉(zhuǎn)化率20％以上的條件下，考察各催化劑的使用壽命，反應(yīng)結(jié)束后對催化劑進行熱重分析，考察其積炭量。催化劑A、B、C和D催化正戊烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率見圖4，反應(yīng)結(jié)果及反應(yīng)后的催化劑積炭量(積炭量按300～600℃之間失重計算)見表2。

表2催化劑A、B、C和D催化正戊烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率結(jié)果

綜上可見，催化劑C在催化正己烷或正戊烷脫氫制烯烴過程中，其穩(wěn)定性最好，且積炭量少。在所評價反應(yīng)中，維持己烷和戊烷轉(zhuǎn)化率20％以上的條件下，催化劑C催化己烷和戊烷脫氫的壽命分別為500小時和160小時以上，表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。