一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于吸附材料制備領(lǐng)域。采用一步熱溶劑法，直接將功能單體殼聚糖和氧化石墨加入具有高溫高壓條件的磁源環(huán)境中，合成一種固相萃取材料。合成方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，而且其結(jié)合了氧化石墨及殼聚糖的大量功能基團(tuán)，具有很好吸附功能，鍵合牢固、性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，富集倍數(shù)較大，可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用，適用于環(huán)境水樣中痕量Cu(II)的富集預(yù)處理。
【專利說(shuō)明】-種亮聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附材料制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附 劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的金屬離子流入環(huán)境中，造成環(huán)境污染并嚴(yán)重危害人類的 身體健康。因此，對(duì)重金屬離子的檢測(cè)及把重金屬離子從環(huán)境樣品中去除顯得十分重要。目 前，重金屬離子的分離主要有化學(xué)沉淀法、液液萃取法、溶劑萃取法和固相萃取法等。其中， 固相萃取技術(shù)（SPE)由于其操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑消耗少、具有高回收率與富集倍數(shù)、易與其 它儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)成為最常被應(yīng)用的預(yù)處理技術(shù)。在固相萃取技術(shù)中，二氧化娃，氧化侶， 活性炭，生物吸附劑等已被廣泛用于水溶液中金屬銅的分離。而磁性吸附劑能通過(guò)磁析分 離直接從溶液中分離出來(lái)，可W減少有害有機(jī)溶劑的使用，簡(jiǎn)化繁瑣的樣品洗脫步驟，易于 實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，故成為固相萃取技術(shù)發(fā)展中重要的一部分。
[0003] 殼聚糖（CS)是除了纖維素W外最豐富的自然資源，可W由甲殼素脫己酷化獲得。 因其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基和哲基兩種活潑基團(tuán)，故殼聚糖可W通過(guò)交聯(lián)、接枝、酷化、離化 等化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)改性制備出具有不同理化特性和用途的殼聚糖衍生物。為了提高殼聚糖的 物理化學(xué)性質(zhì)，可W對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾，例如將殼聚糖包覆在固體基質(zhì)顆粒上，從而能 提高其穩(wěn)定性。
[0004] 同時(shí)，氧化石墨具有巨大的比表面積賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能，在一層碳原子構(gòu)成 的二維空間無(wú)限延伸的基面上連有幾基、哲基、駿基等大量親水性基團(tuán)，經(jīng)過(guò)改性和還原 后可在聚合物基體中形成納米級(jí)分散，并修飾上更多的功能化基團(tuán)，使石墨締片在力學(xué)性 能和吸附性性能等方面發(fā)揮更大潛力。Liu X. L.(化inese化emical Letters, 2014, 25巧）：1185-1189)等用石墨締修飾四氧化S鐵制備出磁性吸附劑3D-G@Fe3〇4,并用于 固相萃取吸附酪獻(xiàn)?；?B. W. (Journal of Elnvironmental Qiemical Elngineering, 2013，1(4): 1044-1050)等用石墨締氧化物和殼聚糖復(fù)合制備GO-CS氣凝膠用來(lái)吸附分 離化(II)，吸附分離后的吸附劑很容易通過(guò)過(guò)濾或高速離屯、分離。目前，尚無(wú)采用一步法合 成殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑及其制備方法 和應(yīng)用，制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，條件控制簡(jiǎn)單，產(chǎn)品結(jié)合了氧化石墨和殼聚糖的大量功能基團(tuán)， 鍵合牢固、性質(zhì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，吸附容量較大，富集倍數(shù)高，可W在較寬的抑范圍內(nèi)使用， 其對(duì)環(huán)境水樣中痕量化(II)的吸附富集能力良好。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備方法包括W下步驟： (1)氧化石墨的制備； (2)殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米粒子的制備。
[0007] 具體步驟如下： (1) 在0°C下，將300?360血98wt. %濃硫酸和20?40血濃磯酸，攬拌均勻，邊攬拌邊 加入2?3 g天然鱗片石墨和15?18 g高鋪酸鐘，繼續(xù)攬拌20?30 min,，緩慢升溫至50°C， 攬拌10?12 h，加入去離子水，將反應(yīng)液稀釋至1000?1400血，加入3wt. %雙氧水，過(guò)濾，用 5wt. %的肥1溶液和去離子水洗漆濾餅直至濾液中無(wú)硫酸根離子，60°C干燥48 h，研磨，過(guò) 200目篩，即得氧化石墨； (2) 將100?200mg氧化石墨分散于60?70血己二醇中，超聲分散0.5?1 h，依次加入 2. 0?2. 5 g FeCl3.6H2〇、5. 0?6. 0 g無(wú)水NaAc和0. 5?1.0 g殼聚糖，磁力攬拌均勻，50°C水 浴環(huán)境中，繼續(xù)強(qiáng)力攬拌30?60 min, 190?210°C反應(yīng)6?10 h，冷卻至室溫，用無(wú)水己醇和去 離子水分別洗漆數(shù)次，50°C干燥24 h，得到殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米粒子，即所述的殼 聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
[000引所述的吸附劑用于環(huán)境水樣中痕量化（II)的富集預(yù)處理。
[0009] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明合成的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑，是采用一步熱溶劑法直接合 成的。方法簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，產(chǎn)物具有很好的穩(wěn)定性，且能在較寬的抑范圍內(nèi)使用。
[0010] (2)本發(fā)明合成的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑，W四氧化=鐵為基體，并 修飾上含有大量功能基團(tuán)的氧化石墨和殼聚糖作為單體，可W提高其吸附能力與選擇性。
[0011] (3)本發(fā)明合成的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑，具有富集倍數(shù)大，重現(xiàn)性 好，可重復(fù)利用，再生性好的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的掃描電鏡圖。
[0013] 圖2是殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的磁滯回線。
[0014] 圖3是殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑吸附化(II)的吸附容量。

【具體實(shí)施方式】
[00巧]實(shí)施例1 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備 (1) 氧化石墨的制備：將1000 mL燒杯放入低溫反應(yīng)浴中，冷卻至0°C，加入300mL 98% 的濃硫酸和20mL濃磯酸，攬拌均勻。攬拌中加入2 g天然鱗片石墨和15 g高鋪酸鐘，然后 繼續(xù)攬拌20min，W保證充分混合。緩慢升溫至50°C，攬拌lOh。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系移 入2000血燒杯中，加去離子水將反應(yīng)液稀釋至1000血，并加入一定量的&化（3%)，此時(shí) 反應(yīng)液會(huì)變成金黃色。趁熱過(guò)濾，然后用5%的HC1溶液和去離子水洗漆濾餅直至濾液中無(wú) 硫酸根離子(用BaCls溶液檢測(cè)）。將濾餅置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨過(guò)200 目篩，得到氧化石墨，密封保存； (2) 殼聚糖修飾氧化石墨磁性粒子；取lOOmg GO分散于60血己二醇中，超聲分散0. 5 h使GO分散均勻，依次加入2. 0 g FeCls. 6&0、5. 0 g無(wú)水NaAc和0. 5 g殼聚糖（CS)于燒 杯中混合?；旌弦河么帕埌杵鬟M(jìn)行攬拌，并移入50°C水浴環(huán)境中，繼續(xù)強(qiáng)力攬拌30min， 直至溶質(zhì)完全溶解形成均一暗色溶液。將該溶液密封于100 mL聚四氣己締反應(yīng)蓋中，用不 誘鋼外套鎖緊，置于190°C反應(yīng)爐中加熱反應(yīng)化。取出后在空氣中冷卻至室溫，移出反應(yīng)產(chǎn) 物，并用無(wú)水己醇和去離子水分別洗漆數(shù)次，W除去殘留物質(zhì)。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
[0016] 實(shí)施例2 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備 (1) 氧化石墨的制備：將1000血燒杯放入低溫反應(yīng)浴中，冷卻至0°C，加入360血 98%的濃硫酸和40 mL濃磯酸，攬拌均勻。攬拌中加入3 g天然鱗片石墨和18 g高鋪酸 鐘，然后繼續(xù)攬拌30 min, W保證充分混合。緩慢升溫至50°C，攬拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)體系移入2000 mL燒杯中，加去離子水將反應(yīng)液稀釋至1400 mL，并加入一定量的&化 (3% )，此時(shí)反應(yīng)液會(huì)變成金黃色。趁熱過(guò)濾，然后用5%的肥1溶液和去離子水洗漆濾餅 直至濾液中無(wú)硫酸根離子(用BaCls溶液檢測(cè)）。將濾餅置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨過(guò)200目篩，得到氧化石墨，密封保存； (2) 殼聚糖修飾氧化石墨磁性粒子；取200mg GO分散于70血己二醇中，超聲分散1 h 使GO分散均勻，依次加入2. 5 g化〇3.6&0、6.0 g無(wú)水NaAc和1.0 g殼聚糖（CS)于燒杯 中混合?；旌弦河么帕埌杵鬟M(jìn)行攬拌，并移入50°C水浴環(huán)境中，繼續(xù)強(qiáng)力攬拌60 min,直 至溶質(zhì)完全溶解形成均一暗色溶液。將該溶液密封于100 mL聚四氣己締反應(yīng)蓋中，用不誘 鋼外套鎖緊，置于210 °C反應(yīng)爐中加熱反應(yīng)10 h。取出后在空氣中冷卻至室溫，移出反應(yīng) 產(chǎn)物，并用無(wú)水己醇和去離子水分別洗漆數(shù)次，W除去殘留物質(zhì)。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
[0017] 實(shí)施例3 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備 (1) 氧化石墨的制備：將1000血燒杯放入低溫反應(yīng)浴中，冷卻至0°C，加入330血 98%的濃硫酸和30 mL濃磯酸，攬拌均勻。攬拌中加入2.5 g天然鱗片石墨和16. 5g高車孟 酸鐘，然后繼續(xù)攬拌25min，W保證充分混合。緩慢升溫至50°C，攬拌1比。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)體系移入2000 mL燒杯中，加去離子水將反應(yīng)液稀釋至1200 mL，并加入一定量的&化 (3% )，此時(shí)反應(yīng)液會(huì)變成金黃色。趁熱過(guò)濾，然后用5%的肥1溶液和去離子水洗漆濾餅 直至濾液中無(wú)硫酸根離子(用BaCls溶液檢測(cè)）。將濾餅置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨過(guò)200目篩，得到氧化石墨，密封保存； (2) 殼聚糖修飾氧化石墨磁性粒子；取150mg GO分散于65血己二醇中，超聲分散0. 7 h使GO分散均勻，依次加入2. 2 g FeCl3.6H2〇、5. 5 g無(wú)水NaAc和0.8 g殼聚糖（CS)于燒 杯中混合?；旌弦河么帕埌杵鬟M(jìn)行攬拌，并移入50°C水浴環(huán)境中，繼續(xù)強(qiáng)力攬拌45min， 直至溶質(zhì)完全溶解形成均一暗色溶液。將該溶液密封于100 mL聚四氣己締反應(yīng)蓋中，用不 誘鋼外套鎖緊，置于200°C反應(yīng)爐中加熱反應(yīng)她。取出后在空氣中冷卻至室溫，移出反應(yīng)產(chǎn) 物，并用無(wú)水己醇和去離子水分別洗漆數(shù)次，W除去殘留物質(zhì)。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
[0018] 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的形貌表征 采用掃描電子顯微鏡觀察殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的粒徑及整體形貌。圖 1是磁性納米粒子的掃描電鏡放大20 000倍圖。電鏡圖顯示，合成的磁性納米粒子分散性 較好，粒徑分布均一，形貌為實(shí)屯、球體，而且較好的分散在層狀的氧化石墨締中。
[0019] 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的磁性能表征 采用磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的磁性能進(jìn)行表征。圖2是 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的磁滯回線。磁滯回線顯示，粒子是超順磁性，具有良 好的磁響應(yīng)能力。
[0020] 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的飽和吸附容量 通過(guò)FAAS測(cè)定吸附劑在2?160 mg/L不同濃度的溶液中超聲20?30 min充分吸附后 化(II)的濃度。結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)化(II)溶液在較低濃度時(shí)，其吸附容量隨 之增加而增加，當(dāng)化(II)溶液初始濃度較高時(shí)，則出現(xiàn)平臺(tái)，說(shuō)明吸附劑對(duì)化(II)的吸附 達(dá)到了飽和狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑對(duì)化(II)的飽和吸 附容量為47. 35 mg/g。吸附條件：化（II)的離子濃度；2?160 mg/L ;pH ;7. 0 ;吸附劑用量； 5 mg ;超聲時(shí)間；20?30 min ;試樣體積；20血；溫度；25°C。
[0021] 應(yīng)用例 實(shí)際水樣中化(II)的萃取富集與測(cè)定 用洗凈的容器于福州大學(xué)新區(qū)行政北樓前池塘取水樣1以立即將其過(guò)濾保存?zhèn)溆谩Ｈ?50 mL過(guò)濾好的水樣，利用緩沖液將其抑值調(diào)節(jié)至7. 0,在最佳樣品吸附條件下萃取富集， 再用2 mL 0. 6 mol/L的鹽酸溶液洗脫被吸附的離子，用FAAS測(cè)定洗脫液中的化(II)。同 時(shí)，本文還通過(guò)加標(biāo)的方法對(duì)水樣進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法與未加標(biāo)實(shí)驗(yàn)相同，加標(biāo)量分別為 100 yg/L、200 yg/l，各法均平行富集測(cè)定S次。結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該 方法測(cè)得湖水的化(II)的濃度為9.4 yg/L。國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定一級(jí)地表水 的化(II)濃度上限值為10 y g/l，故所采集測(cè)試的湖水化(II)濃度略符合國(guó)家一類地表 水標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定和加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)得化(II)離子回收率在96. 4%-98. 4%之間。采 用同樣的方法對(duì)福州大學(xué)自來(lái)水進(jìn)行萃取富集與測(cè)定，結(jié)果如表2所示，表明該方法對(duì)水 樣的分析可靠可行，結(jié)果令人滿意。
[0022] 表1湖水中化(II)含量的測(cè)定結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 氧化石墨的制備； (2) 殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米粒子的制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的制備方法，其特征在 于：具體步驟如下： (1) 在0°C下，將300~360 mL 98wt. %濃硫酸和20~40 mL濃磷酸，攪拌均勻，邊攪拌邊 加入2~3 g天然鱗片石墨和15~18 g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌20~30 min，，緩慢升溫至50°C， 攪拌10~12 h，加入去離子水，將反應(yīng)液稀釋至1000~1400 mL，加入3wt. %雙氧水，過(guò)濾，用 5wt. %的HC1溶液和去離子水洗滌濾餅直至濾液中無(wú)硫酸根離子，60°C干燥48 h，研磨，過(guò) 200目篩，即得氧化石墨； (2) 將100~200 mg氧化石墨分散于60~70 mL乙二醇中，超聲分散0. 5~1 h，依次加入 2.0~2.5 g FeCl3*6H20、5.0~6.0 g 無(wú)水 NaAc 和 0.5~1.0 g 殼聚糖，磁力攪拌均勻，50°C水 浴環(huán)境中，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌30~60 min，190~210°C反應(yīng)6~10 h，冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和去 離子水分別洗滌數(shù)次，50°C干燥24 h，得到殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米粒子，即所述的殼 聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
3. -種如權(quán)利要求1所述的方法制得的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的殼聚糖修飾氧化石墨磁性納米吸附劑的應(yīng)用， 其特征在于：所述的吸附劑用于環(huán)境水樣中痕量Cu(II)的富集預(yù)處理。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK104437415SQ201510001787
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2015年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月5日
【發(fā)明者】呂海霞, 王曉明, 謝增鴻 申請(qǐng)人:福州大學(xué)