可見(jiàn)光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種 1-3 代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載 SiO2 可見(jiàn)光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用 ，即在正硅酸乙酯在堿性條件下水解的同時(shí)向溶膠中加入1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，將水解后的沉淀離心、洗滌、干燥后即可得到1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO2可見(jiàn)光光催化劑。本方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO2光催化劑具有可見(jiàn)光光催化降解有機(jī)物的性能。可應(yīng)用于空氣、土壤及污水中有機(jī)污染物的光催化處理。
【專(zhuān)利說(shuō)明】1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載S i O 2可見(jiàn)光光催化劑的 制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO2 可見(jiàn)光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 酞菁染料是具有獨(dú)特的平面18 π電子的芳香環(huán)體系，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于其對(duì)太 陽(yáng)光中可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，而且在吸收光能后能夠產(chǎn)生活性氧，如單線態(tài)氧、三線態(tài) 氧、超氧自由基等。所以，酞菁類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的光敏劑，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如光動(dòng) 力學(xué)治療、光電轉(zhuǎn)換、光催化等。但是酞菁化合物在水溶液中易團(tuán)聚，從而降低了化合物單 線態(tài)氧和三線態(tài)氧的量子化產(chǎn)率。
[0003] 利用樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載SiO2可能從以下幾個(gè)方面影響多相光催化反應(yīng)過(guò)程，從而提 高光催化過(guò)程的效率：樹(shù)枝狀酞菁在結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)的酞菁化合物相比最突出的特點(diǎn)是引入 了樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)，以酞菁化合物為中心在其四周接上樹(shù)枝結(jié)構(gòu)，并在周邊接上親水基團(tuán)，使 其具有一定的親水性能，兩者都能有效的降低酞菁化合物的聚集，提高單線態(tài)和三線態(tài)氧 的量子產(chǎn)率。另一方面，親水性基團(tuán)的接入能夠使其與SiO 2更好的結(jié)合，樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載 在SiO2上能夠使光生電子轉(zhuǎn)移到SiO2上有效的提高電子的轉(zhuǎn)移。
[0004] (1)樹(shù)枝狀酞菁經(jīng)光激發(fā)后，吸收光子能量，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏 劑通過(guò)隙間穿越躍遷至激發(fā)三線態(tài)，具有較長(zhǎng)壽命的激發(fā)三線態(tài)樹(shù)枝狀酞菁可以與空氣中 的氧分子反應(yīng)生成單線態(tài)氧。
[0005] (2)樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載5102進(jìn)行光催化反應(yīng)可以將光照后SiO2產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移 到SiO 2形成電子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子可以進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)生成活性氧，如超 陽(yáng)自由基，由上述產(chǎn)生的活性氧進(jìn)一步與水體中的有機(jī)污染物反應(yīng)將其礦化成〇) 2和H 20。
[0006] (3)樹(shù)枝狀酞菁分子周?chē)挠H水性官能團(tuán)能夠與SiCU：的-OH形成作用力，更好 的固定在SiO 2I。同時(shí)，樹(shù)枝狀酞菁分子中的金屬原子可與SiO2形成軸向絡(luò)合增強(qiáng)分子之 間的作用力。
[0007] (4) SiO2與樹(shù)枝狀酞菁絡(luò)合后起到固定和分散樹(shù)枝狀酞菁的作用，可以降低酞菁 分子之間的聚集，同時(shí)酞菁分子固定在SiO 2固體粉末上有利于回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于為土壤、空氣和水質(zhì)的光催化凈化處理過(guò)程提供一種具有光催 化降解有機(jī)污染物的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載310 2可見(jiàn)光光催化劑，該光催化劑 既可以提高SiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，又可以提高電子的轉(zhuǎn)移效率，有效提高其可見(jiàn)光光 催化性能。
[0009] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO2可見(jiàn) 光光催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配置含有體積分?jǐn)?shù)為70%~95%的異丙醇水溶液或/和體積分?jǐn)?shù)為70%~95%的乙醇 水溶液的母液50~80 mL ; (2) 向步驟（1)的溶液中加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值7~12,混合溶液在30~70°C的水浴條件 下攪拌混合均勻； (3) 向步驟（2)的溶液中加入體積為0. 2毫升~1. 5毫升濃度為0. 001~0. 02 mol/L的 1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺貯備液，攪拌后使其混合均勻； (4) 向步驟（3)的溶液中加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4~12 h使其充分水解，最后將溶液 過(guò)濾，洗滌，60~110°C干燥即得到所需要的催化劑。
[0010] 所述的異丙醇、乙醇分別采用無(wú)水異丙醇、無(wú)水乙醇或體積分?jǐn)?shù)為75~90%異丙 醇、體積分?jǐn)?shù)為75~90%乙醇。
[0011] 所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的負(fù)載量為0. 5wt%-l wt %，所述的1-3代 芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物中的中心原子M為鋅、銅、鈷或鐵。
[0012] 本發(fā)明上述的制備方法制得的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載3102可見(jiàn)光光 催化劑。
[0013] 本發(fā)明上述的制備方法制得的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載3102可見(jiàn)光光 催化劑用于可見(jiàn)光或太陽(yáng)光照射下的光催化反應(yīng)，具有光催化降解含酚類(lèi)有機(jī)廢水中有機(jī) 物的性能。
[0014] 所述有機(jī)物為苯酚。
[0015] 本發(fā)明所述的催化劑的具體制備方法如下： (5) 配置不同體積分?jǐn)?shù)的異丙醇水溶液（70%-95%)和乙醇水溶液（70%-95%)的母液 50~80暈升； (6) 向溶液中加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值7~12,混合溶液在一定溫度（30~70 °C )水浴條件 下攪拌混合均勻； (7) 向上述溶液中加入0. 2毫升~1. 5毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的N，N-二 甲基甲酰胺貯備液(濃度為〇. 〇〇1~〇. 02 mol/L)攪拌5 min使其混合均勻； (8) 向溶液中加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4~12 h使其充分水解，最后將溶液過(guò)濾，洗滌 (異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升)，70 °C干燥即得到所需要的 催化劑。
[0016] (6)將本發(fā)明制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物改性SiO2可見(jiàn)光光催化劑用于 可見(jiàn)光或太陽(yáng)光照射下的光催化反應(yīng)，具有光催化降解有機(jī)物的性能。
[0017] 本發(fā)明有益效果： (1)通過(guò)調(diào)節(jié)母液調(diào)控SiO2的粒徑大小。
[0018] (2)本發(fā)明可見(jiàn)光光催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，所需原料量少，易于控制，適于工 業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0019] (3)制備出的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載5102可見(jiàn)光光催化劑，可以顯著 提高量子效率，可用于處理工業(yè)污水、降解染料廢水等。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是實(shí)施例1制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅）負(fù)載SiO2的可見(jiàn) 光光催化劑SEM圖。
[0021] 圖2是實(shí)施例1制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅）負(fù)載SiO2可見(jiàn)光 光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射圖。
[0022] 圖3是實(shí)施例2制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅）負(fù)載SiO2的可見(jiàn) 光光催化劑SEM圖。
[0023] 圖4是實(shí)施例1制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅）負(fù)載SiO2可見(jiàn)光 光催化劑降解苯酚活性圖。
[0024] 圖5是實(shí)施例3制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅）負(fù)載SiO2可見(jiàn)光 光催化劑降解苯酚活性圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本實(shí)施例中的濃氨水優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水相對(duì)密度0. 91。
[0026] 實(shí)施例1 (1)將8毫升蒸餾水加入到50毫升的異丙醇中，65°C水浴條件下攪拌均勻。
[0027] (2)向混合溶液中加入1毫升的濃氨水和1毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物 (M為鋅）儲(chǔ)備液（0.02 mol/L)，繼續(xù)攪拌5 min。
[0028] (3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12 h使其充分水解，最后將溶液 過(guò)濾，洗滌(異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升)，將固體在70 °C 條件下烘干，得到所需的催化劑。
[0029] 1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅)負(fù)載SiO2的可見(jiàn)光光催化劑的冷場(chǎng)掃描電 鏡圖和紫外可見(jiàn)漫反射圖如圖1和圖2所示。
[0030] 實(shí)施例2 (1)將10毫升蒸餾水加入到50毫升的無(wú)水乙醇中，65°C水浴條件下攪拌均勻。
[0031] (2)向混合溶液中加入1毫升的濃氨水和0. 5毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合 物（M為鋅）儲(chǔ)備液（0.01 mol/L)，繼續(xù)攪拌5 min。
[0032] (3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌8 h使其充分水解，最后將溶液過(guò) 濾，洗滌(異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升)，將固體在70 °C條 件下烘干，得到所需的催化劑。
[0033] 1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅)負(fù)載SiO2的可見(jiàn)光光催化劑的冷場(chǎng)掃描電 鏡圖如圖3所示。
[0034] 實(shí)施例3 (1)將8毫升蒸餾水加入到50毫升的異丙醇中，65°C水浴條件下攪拌均勻。
[0035] (2)向混合溶液中加入0. 46毫升的濃氨水和1毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合 物（M為鋅）儲(chǔ)備液（0.02 mol/L)，繼續(xù)攪拌5 min。
[0036] (3)向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12 h使其充分水解，最后將溶液 過(guò)濾，洗滌(異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升)，將固體在70 °C 條件下烘干，得到所需的催化劑。
[0037] 實(shí)施例4 可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的光源為置于雙層玻璃夾套（通冷凝水）中的500 W鹵鎢燈，使用 濾光片保證入射光為可見(jiàn)光（420 nm〈 λ〈800 nm)，以80 mL的I. 35 X ICT4 mol/L的苯酚水溶 液為有機(jī)物催化對(duì)象，以80 mg實(shí)施例1制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅)負(fù)載 SiO2為光催化劑，取苯酚水溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析，根據(jù)樣品233 nm處吸光值來(lái)確 定降解過(guò)程中苯酚水溶液濃度變化，經(jīng)過(guò)5 h可見(jiàn)光光照，苯酚水溶液的降解率為42. 3%。
[0038] 實(shí)施例5 可見(jiàn)光光催化反應(yīng)的光源為置于雙層玻璃夾套（通冷凝水）中的500 W鹵鎢燈，使用 濾光片保證入射光為可見(jiàn)光（420 nm〈 λ〈800 nm)，以80 mL的1. 35 X ICT4 mol/L的苯酚水 溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，以80 mg實(shí)施例3制備的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（M為鋅)負(fù) 載SiO2為光催化劑，取苯酚水溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析，根據(jù)樣品233 nm處吸光值來(lái) 確定降解過(guò)程中苯酚水溶液濃度變化，經(jīng)過(guò)5 h可見(jiàn)光光照，苯酚水溶液的降解率為37. 7% (注：上述實(shí)施例所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物及其制備方法采用發(fā) 明人的前期授權(quán)的發(fā)明專(zhuān)利"1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物及其制備方法和應(yīng)用" (ZL200910111845. 7)，其具體步驟如下： 1)首先采用Frechet合成法合成1-3代氰基為端基的樹(shù)形分子。即以3, 5-二羥基苯 甲醇為樹(shù)枝單體單元，對(duì)氰基芐溴與樹(shù)枝單體單元3, 5-二羥基苯甲醇在碳酸鉀和丙酮溶 液中合成第" 1"代醇：3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇（CN)2-[G-l]-0H，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（1)。 將此物質(zhì)（1)與四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代芐溴：3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基)芐溴 (CN) 2- [G-l] -Br，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（2 )。將此物質(zhì)（2 )與3, 5-二羥基苯甲醇偶合合成了第" 2 "代 醇：3,5_二-[3,5_二-(4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基]苯甲醇（CN)4-[G-2]-0H，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì) (3)。將此物質(zhì)（3)與四溴化碳和三苯基膦合成第"2"代芐溴 ：3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰 基苯甲氧基）苯甲氧基]節(jié)溴（CN) 4-[G_2]-Br，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（4)。重復(fù)以上的合成路線，上述 的物質(zhì)（4)與3, 5-二羥基苯甲醇合成第"3"代醇：3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二一（4-氰基 苯甲氧基）苯甲氧基]}苯甲醇（CN)8-[G-3]-0H，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（5)。
[0039] 2)在碳酸鉀存在下，在DMF溶液中將"第1到第3"代醇(見(jiàn)上述的物質(zhì)（1)，物質(zhì) (3)，物質(zhì)（5))分別與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，合成含"第1到第3"代含氰基為端基的樹(shù) 形分子的酞菁前驅(qū)體，分別為：3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）苯甲氧基鄰苯二甲腈，簡(jiǎn)稱(chēng)物 質(zhì)（6)和3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]鄰苯二甲臆，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（7)和 3, 5-二-{3, 5-二-[3,5_二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}鄰苯二甲臆，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（8)。
[0040] 3)以DBU (1，8-二氮雜環(huán)[5, 4, 0] i^一烯_7)為催化劑，氯化鋰、四氯化硅、氯化 鐵、氯化鈷、醋酸鋅、氯化銅、四氯化鈦、三氯化鋁為模板劑，將含"第1到第3"代以氰基為端 基的樹(shù)形分子的酞菁前驅(qū)體(見(jiàn)上述的物質(zhì)（6)-物質(zhì)（8))環(huán)合成相應(yīng)的"第1到第3"代含 氰基端基的芳醚樹(shù)枝狀酞菁，分別為：四-[3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯基] 酞菁，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（9)四-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯基]-1-亞 甲氧苯基}酞菁（10)，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（10)和四-{3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基苯甲 氧基）-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基M-亞甲氧苯基}酞菁，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（11)。
[0041] 上述步驟中的對(duì)氰基芐溴用對(duì)硝基芐溴替換就可生成含硝基端基的1-3代芳醚 樹(shù)枝狀酞菁配合物，而其它反應(yīng)步驟一樣，是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)。
[0042] 4)將上述的物質(zhì)（9)，物質(zhì)（10)和物質(zhì)（11)在NaOH中水解為相應(yīng)的"第1到第 3"以羧基端基的芳醚樹(shù)枝酞菁，分別為：四_[ 3,5_二-(4-羧基苯甲氧基）-1-亞甲氧 苯基]酞菁，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（12)和四-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-羧基苯甲氧基）-1-亞甲氧苯 基]-1-亞甲氧苯基}酞菁，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（13)和四-{3, 5-二-{3, 5-二-[3, 5-二-(4-氰基 苯甲氧基）-1-亞甲氧苯基]-1-亞甲氧苯基}-1-亞甲氧苯基}酞菁，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)（14)，即得 至IJ 1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物。） 本發(fā)明上述實(shí)施例所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物結(jié)構(gòu)式(式中：M為鋅、鈷、鐵或 銅；式中：R為羧基。）采用如下三種結(jié)構(gòu)式所示的任一化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物：其中實(shí)施例1優(yōu) 選如下的"1"化合物，其中M為鋅；其中實(shí)施例2優(yōu)選如下的"2"化合物，其中M為鋅；其中 實(shí)施例3優(yōu)選如下的" 3 "化合物，其中M為鋅。本發(fā)明的" 1"、" 2 "和" 3 "化合物具體結(jié)構(gòu) 式分別為： 1、一種1代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物，其特征在于：為下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的"1"化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載Si02可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，包括如下 步驟： 配置含有體積分?jǐn)?shù)為70%~95%的異丙醇水溶液或/和體積分?jǐn)?shù)為70%~95%的乙醇水溶 液的母液50~80 mL ; 向步驟（1)的溶液中加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值7~12,混合溶液在30~70°C的水浴條件下攪 拌混合均勻； 向步驟（2)的溶液中加入體積為0. 2毫升~1. 5毫升濃度為0. 001~0. 02 mol/L的1-3 代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺貯備液，攪拌后使其混合均勻； 向步驟（3)的溶液中加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4~12 h使其充分水解，最后將溶液過(guò) 濾，洗滌，60~110°C干燥即得到所需要的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO 2可見(jiàn)光光催化劑 的制備方法，其特征在于所述的異丙醇、乙醇分別采用無(wú)水異丙醇、無(wú)水乙醇或體積分?jǐn)?shù)為 75~90%異丙醇、體積分?jǐn)?shù)為75~90%乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO 2可見(jiàn)光光催化劑的 制備方法，其特征在于1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的負(fù)載量為0.5wt%-l wt %，所述的 1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物中的中心原子M為鋅、銅、鈷或鐵。
4. 權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制得的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO 2可見(jiàn)光光催化劑。
5. 權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制得的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載SiO 2可見(jiàn)光光催化劑用于可見(jiàn)光或太陽(yáng)光照射下的光催化反應(yīng)，具有光催化降解含酚類(lèi)有機(jī)廢 水中有機(jī)物的性能。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)物為苯酚。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104475159SQ201410800524
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月21日
【發(fā)明者】黃寶銓, 肖淑榮, 彭亦如, 薛琿, 劉欣萍, 許兢 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)