一種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法。首先采用水熱合成法制備了SiO2分子篩SBA-15，其比表面積為800～1000 m2/g。其次以SBA-15為載體，采用微波法制備催化劑。（1）將含Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu等元素的一種或多種化合物溶于水中并加入分散劑，溶解后加入SBA-15，放入微波反應(yīng)器中處理30～60min，然后焙燒得固體A。（2）將堿金屬化合物溶入水中并加入分散劑，溶解后加入固體A，放入微波反應(yīng)器中處理30～60min，然后焙燒制得催化劑。將該催化劑用于催化丙酸甲酯與甲醛的縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高，甲基丙烯酸甲酯選擇性達(dá)到90%以上。
【專利說(shuō)明】-種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法，并且具體 涉及丙酸甲酯與甲醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法。通過(guò)采用微波法 制備的負(fù)載型催化劑，在固定床反應(yīng)器中催化丙酸甲酯與甲醛的縮合反應(yīng)，溫度在300? 400°C之間，反應(yīng)過(guò)程中采用隊(duì)作為載氣，該催化劑展示了較高的活性和良好的選擇性。為 了減少生成的目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯在反應(yīng)過(guò)程中生成的水中的水解，原料中使用多聚 甲醛在甲醇中解聚的混合溶液作為甲醛的源頭，有利于提高甲基丙烯酸甲酯的收率。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate,簡(jiǎn)稱MMA)是一種重要的化工單體，主 要用來(lái)生產(chǎn)PMMA，俗稱有機(jī)玻璃。目前，世界上80%以上的MMA產(chǎn)能以丙酮氰醇法（ACH)生 產(chǎn)的，然而，該技術(shù)路線以劇毒的氫氰酸和高腐蝕性的濃硫酸為原料，并且副產(chǎn)大量的難以 處理的硫酸氫銨。在對(duì)環(huán)境要求日益嚴(yán)格的今天，傳統(tǒng)ACH工藝生產(chǎn)MMA的路線很難再得 到批準(zhǔn)。近年來(lái)，大量企業(yè)和科研單位投入巨大資金和人力，開(kāi)發(fā)可替代的MM生產(chǎn)路線。 當(dāng)前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線是以C 4衍生物為原料，日本開(kāi)發(fā)的C4路線中，以異丁烯為 起始原料，首先異丁烯在Mo-Bi復(fù)合催化劑下氧化生成甲基丙烯醒，接著生成的甲基丙烯 醛在雜多酸催化劑作用下一步氧化酯化生成MMA。當(dāng)前我國(guó)已經(jīng)引入了日本的異丁烯氧化 技術(shù)生產(chǎn)MMA，然而由于異丁烯的來(lái)源是甲基叔丁基醚（MTBE)，而MTBE在世界上廣泛用作 汽油添加劑，需求量很大。因此異丁烯作為MM生產(chǎn)原料面臨兩個(gè)問(wèn)題：一是面臨原料供應(yīng) 不足；二是異丁烯的價(jià)格以昂貴的石油價(jià)格為基礎(chǔ)，用它作為MM的原料將使生產(chǎn)成本較 高，產(chǎn)品失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的MM新技術(shù)，取代環(huán)境不友好的傳 統(tǒng)ACH工藝，具有十分重要的意義。
[0003] 從可行的MMA合成路線中分析我們提出，(：2路線中的a -MMA工藝即：乙烯經(jīng)羰基 化反應(yīng)生產(chǎn)丙酸甲酯，然后與甲醛縮合反應(yīng)制備MM的工藝路線短，環(huán)境友好。a-MM工藝 的主要原料：乙烯、甲醇、C0、甲醛等均可來(lái)自煤化工企業(yè)，且我國(guó)的煤炭資源豐富，這將為 a -MM工藝提供充足的原料，是一條符合我國(guó)國(guó)情的MM發(fā)展道路。這條路線的關(guān)鍵步驟 是開(kāi)發(fā)丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)的高效催化劑。本發(fā)明涉及第二步反應(yīng)，即丙酸甲酯和甲 醛為原料，在催化劑作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成ΜΜΑ。
[0004] 丙酸甲酯和甲醛的羥醛縮合反應(yīng)制備ΜΜΑ，酸或堿都能催化該反應(yīng)的進(jìn)行。以釩、 磷為主要組分的酸性催化劑的選擇性不高，而以堿金屬或堿土金屬為主要活性組分制備的 催化劑，雖然選擇性得到提高，然而轉(zhuǎn)化率非常低。對(duì)此催化劑的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)仍處入不斷的 探索之中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種微波法制備負(fù)載催化劑的方法，解決催化劑制備時(shí)間 長(zhǎng)，活性組分分布不均的問(wèn)題。采用該方法制備的催化劑對(duì)于丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)制 備甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)具備高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明催化劑的制備方法： (1)采用水熱合成法制備介孔二氧化硅分子篩載體SBA-15,其比表面積為800?1000 m2/g，孔徑在4?15納米。
[0007] (2)采用微波法制備負(fù)載催化劑，將含有Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、Nb、Bi等 助劑元素中的一種或多種化合物溶于去離子水中，加入一定量的分散劑，待完全溶解后加 入載體SBA-15,放入200?300W的微波反應(yīng)器中微波輻射加熱30?60min，溫度為100? 200°C，得到干燥固體，然后放入馬弗爐中300?600°C下焙燒2?8小時(shí)得固體A。將含有堿 金屬元素的鹽溶入去離子水中，加入一定量的分散劑，完全溶解后加入固體A，放入200? 300W的微波反應(yīng)器中微波輻射加熱30?60min，溫度為100?200°C，得到干燥固體，然后 放入馬弗爐中300?600°C下焙燒2?8小時(shí)制得催化劑。
[0008] 下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的催化效果，催化活性評(píng)價(jià)以反應(yīng)產(chǎn)物丙酸甲酯（MP) 的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯（MMA)的選擇性和收率為指標(biāo)，定義如下： 實(shí)施例1

【權(quán)利要求】
1. 一種微波法制備用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的方法，其特征在于：以合成的 SBA-15分子篩為載體，采用微波法制備負(fù)型載催化劑；將含有Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、 Nb、Bi等助劑元素中的一種或多種化合物溶于去離子水中，加入一定量的分散劑，待完全溶 解后加入載體SBA-15,放入微波反應(yīng)器中處理30?60min得到干燥固體，然后放入馬弗爐 中焙燒得固體A ;將含有堿金屬元素的化合物溶入去離子水中，加入一定量的分散劑，完全 溶解后加入固體A，放入微波反應(yīng)器中處理30?60min得到干燥固體，然后放入馬弗爐中焙 燒制得催化劑。
2. 按權(quán)利要求1的催化劑，其助劑0&、1%、41、？6、21'、511、(：〇、(：11、他、81等元素以氧化 物或氫氧化物的形式分散在SBA-15載體中，其含量在0. 1?5%。
3. 按權(quán)利要求1的催化劑，其主活性組分為堿金屬元素中的Na、K、Cs，其存在形式可以 是鹽、氧化物、氫氧化物或者復(fù)合物，其含量在1?40%。
4. 按權(quán)利要求1的催化劑，其中的分散劑為Tween-80、PEG-400和0P-10等，含量在 0? 1 ?3%。
5. 權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，催化劑的焙燒溫度為300?600°C，焙燒時(shí)間為 2?8小時(shí)。
6. 按權(quán)利要求1的方法，原料甲醛來(lái)自多聚甲醛的解聚，多聚甲醛在甲醇中解聚，解聚 完成后，甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10?60%之間。
【文檔編號(hào)】B01J29/03GK104475145SQ201410732690
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月7日
【發(fā)明者】李斌, 齊翔, 王海先 申請(qǐng)人:邯鄲學(xué)院