一種作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法
【專利摘要】一種作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法，工藝步驟如下：在室溫、攪拌下將硝酸鋅、絡(luò)合劑和葡萄糖溶于去離子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠，將所得無(wú)色透明溶膠于水浴加熱至形成白色濕凝膠，將所得濕凝膠干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于600～700℃燒結(jié)4～5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末。此種方法制備的納米氧化鋅具很高的結(jié)晶度、晶粒尺寸分布均勻，對(duì)多種有機(jī)染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性。
【專利說(shuō)明】一種作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化劑氧化鋅的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]液相法是制備納米氧化鋅的常用方法，液相法主要分為水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法。水熱法制備的納米氧化鋅顆粒結(jié)晶完好，且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫焙燒，但是粒子的粒徑較大，分布寬，易團(tuán)聚，又容易引入雜質(zhì)，且由于反應(yīng)要求較高的溫度和壓力，故對(duì)設(shè)備要求苛刻，而且生成周期長(zhǎng)。微乳液法得到的氧化鋅粒徑小而且難以控制，雜質(zhì)多，團(tuán)聚嚴(yán)重，質(zhì)量差。雖然傳統(tǒng)的溶膠凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，處理溫度較低，粒徑分布窄，純度高，納米顆粒分散均勻的有點(diǎn)，但反應(yīng)物混合條件較為苛刻，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的溫度、PH值和混合方式，且制備周期長(zhǎng)，產(chǎn)量小，熱處理時(shí)易團(tuán)聚，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]針對(duì)傳統(tǒng)的溶膠凝膠法存在的缺陷，Shao等人[Journal of MaterialsProcessing Technology, 2006, (178),:247 - 250]和吳建鋒等人[娃酸鹽學(xué)報(bào)，2009，(10):1782 - 1791]采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備納米氧化鋅，所述方法以硝酸鋅或乙酸鋅以及丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺為原料形成溶膠，然后向處于水浴加熱條件下的溶膠中添加促發(fā)劑過(guò)硫酸銨，使溶膠聚合成凝膠，再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)等過(guò)程得到納米ZnO粉體。但由于其使用的促發(fā)劑過(guò)硫酸銨是一種有毒試劑，對(duì)皮膚粘膜有刺激性和腐蝕性，吸入后引起鼻炎、喉炎、氣短和咳嗽等，眼、皮膚接觸可引起強(qiáng)烈刺激、疼痛甚至灼傷。過(guò)硫酸銨由于助燃、具腐蝕性、刺激性的特點(diǎn)也會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染，因此該方法不利于生產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米氧化鋅的溶膠-凝膠制備方法，以提高生產(chǎn)安全性和環(huán)保性并簡(jiǎn)化工藝，同時(shí)使制得的納米氧化鋅具有優(yōu)良的紫外光催化活性。
[0005]本發(fā)明所述納米氧化鋅的制備方法，工藝步驟如下:
[0006]在室溫、攪拌下將硝酸鋅、絡(luò)合劑和葡萄糖溶于去離子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠，將所得無(wú)色透明溶膠于水浴加熱至得到白色濕凝膠，將所得濕凝膠干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于600?700°C燒結(jié)4?5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0007]所述絡(luò)合劑與硝酸鋅的摩爾比為(0.75?1.50):1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為(3.30?6.50): 1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為(7.40?7.60): 1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為(1.40?1.60):1 ;所述去離子水的體積與硝酸鋅的質(zhì)量之比為(10.00?12.00):1，去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g。
[0008]上述納米氧化鋅的制備方法，所述絡(luò)合劑為酒石酸或檸檬酸。
[0009]上述納米氧化鋅的制備方法，所述水浴加熱的溫度優(yōu)選86?90°C。
[0010]上述紫外光催化活性強(qiáng)的納米氧化鋅的制備方法，所述濕凝膠的干燥方法為將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在100?120°C下干燥22?24小時(shí)。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0012]1、由于本發(fā)明所述方法無(wú)有毒有害試劑，且反應(yīng)過(guò)程不需要嚴(yán)格控制混合液的pH值，因而不僅保證了生產(chǎn)的安全性和環(huán)保性，而且簡(jiǎn)化了工藝，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]2、本發(fā)明所述方法通過(guò)添加葡糖糖有效緩解了濕凝膠干燥過(guò)程中的脫水塌縮效應(yīng)，使干凝膠保持疏松多孔的狀態(tài)，從而使干凝膠經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的研磨即可變成細(xì)粉狀，有利于在煅燒中形成晶粒尺寸分布均勻的納米ZnO。
[0014]3、本發(fā)明所述方法制備得到的納米氧化鋅具很高的結(jié)晶度、晶粒尺寸分布均勻，對(duì)多種有機(jī)染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性，在160分鐘之后可使有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B的降解率達(dá)到100% (見(jiàn)實(shí)施例6)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例1?4所制備的納米氧化鋅的XRD衍射圖。
[0016]圖2為實(shí)施例1?5所制備的納米氧化鋅SEM圖(其中，圖a、b、C、d、e依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的納米氧化鋅SEM圖)。
[0017]圖3為加有實(shí)施例1制備的納米氧化鋅的有機(jī)染料與未加光納米氧化鋅的有機(jī)染料在紫外光下的降解率與降解時(shí)間的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述納米氧化鋅的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]在室內(nèi)自然溫度(發(fā)明人曾在不同的季節(jié):夏季、秋季、冬季制備納米ZnO，室內(nèi)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響)、攪拌下將0.0171mol的硝酸鋅(5.022g)、0.0257mol的酒石酸、
0.1112mol葡萄糖溶解于51mL的去離子水中形成溶液，再依次加入0.1265mol丙烯酰胺、
0.0256mol亞甲基雙丙烯酰胺，并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠。將所得無(wú)色透明溶膠于90°C水浴加熱I小時(shí)，得到白色濕凝膠，將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在120°C干燥22小時(shí)得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于600°C下燒結(jié)5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0021]所述酒石酸與硝酸鋅的摩爾比為1.50:1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為6.5:1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為7.4:1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為
1.5:1，所述去離子水的體積與硝酸鋅質(zhì)量之比為10.20:1(去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g)。
[0022]本實(shí)施例所制備的納米氧化鋅的XRD衍射圖見(jiàn)圖1，SEM圖見(jiàn)圖2a，從圖2a可以看出，其晶粒尺寸分布均勻。
[0023]實(shí)施例2
[0024]在室溫、攪拌下將0.017Imol的硝酸鋅(5.022g)、0.0257mol的檸檬酸、0.1112葡萄糖溶解于60mL的去離子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0239mol亞甲基雙丙烯酰胺，并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠。將所得無(wú)色透明溶膠于86°C水浴加熱2小時(shí)，得到白色濕凝膠，將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在100°C下干燥24小時(shí)得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于700°C下燒結(jié)4小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0025]所述檸檬酸與硝酸鋅的摩爾比為1.5:1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為6.5:1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為7.5:1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為1.4:1，所述去離子水的體積與硝酸鋅質(zhì)量之比為11.95:1(去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g)。
[0026]本實(shí)施例所制備的納米氧化鋅的XRD衍射圖見(jiàn)圖1，SEM圖見(jiàn)圖2b，從圖2b可以看出，其晶粒尺寸分布均勻。
[0027]實(shí)施例3
[0028]在室溫、攪拌下將0.0171mol的硝酸鋅(5.022g)、0.0128mol的酒石酸、0.1112葡萄糖溶解于51mL的去離子水中形成溶液，再依次加入0.1299mol丙烯酰胺、0.0128mol亞甲基雙丙烯酰胺并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠。將所得無(wú)色透明溶膠于88°C水浴加熱1.5小時(shí)，得到白色濕凝膠，將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在100°C下干燥24小時(shí)得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于650°C下燒結(jié)5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0029]所述酒石酸與硝酸鋅的摩爾比為0.75:1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為6.5:I，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為7.6:1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為1.5:1，所述去離子水的體積與硝酸鋅質(zhì)量之比為10.20:1(去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g)。
[0030]本實(shí)施例所制備的納米氧化鋅的XRD衍射圖見(jiàn)圖1，SEM圖見(jiàn)圖2c，從圖2c可以看出，其晶粒尺寸分布均勻。
[0031]實(shí)施例4
[0032]在室溫、攪拌下將0.017Imol的硝酸鋅(5.022g)、0.0128mol的檸檬酸、0.1112葡萄糖溶解于60mL的去離子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0274mol亞甲基雙丙烯酰胺并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠。將所得無(wú)色透明溶膠于90°C水浴加熱1.5小時(shí)，得到白色濕凝膠，將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在100°C下干燥24小時(shí)得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于650°C下燒結(jié)5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0033]所述檸檬酸與硝酸鋅的摩爾比為0.75:1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為6.5:1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為7.5:1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為
1.6:1，所述去離子水的體積與硝酸鋅質(zhì)量之比為11.95:1(去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g)。
[0034]本實(shí)施例所制備的納米氧化鋅的XRD衍射圖見(jiàn)圖1，SEM圖見(jiàn)圖2d，從圖2d可以看出，其晶粒尺寸分布均勻。
[0035]實(shí)施例5
[0036]在室溫、攪拌下將0.017Imol的硝酸鋅(5.022g)、0.0128mol的檸檬酸、0.0564mol的葡萄糖溶解于51mL的去離子水中形成溶液，再依次加入0.1282mol丙烯酰胺、0.0256mol亞甲基雙丙烯酰胺，并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠。將所得無(wú)色透明溶膠于90°C水浴加熱
1.5小時(shí)，得到白色濕凝膠，將濕凝膠置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，在100°C下干燥24得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于650°C下燒結(jié)5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末；
[0037]所述檸檬酸與硝酸鋅的摩爾比為0.75:1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為3.3:1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為7.5:1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為
1.5:1，所述去離子水的體積與硝酸鋅質(zhì)量之比為10.20:1(去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g)。
[0038]本實(shí)施例所制備的納米氧化鋅的SEM圖見(jiàn)圖2e，從圖2e可以看出，其晶粒尺寸分布均勻。
[0039]實(shí)施例6:光催化活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)
[0040]以實(shí)施例1制備的納米ZnO進(jìn)行光催化活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，稱取納米ZnO三份，每份0.05g。在三個(gè)燒杯中分別配制10mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、10mL含有0.4mg亞甲基藍(lán)的水溶液、10mL含有0.4mg羅丹明B的水溶液。在裝甲基橙水溶液、亞甲基藍(lán)水溶液和羅丹明B水溶液的三個(gè)燒杯中分別加入一份納米ZnO，攪拌5min后立即放入超聲清洗設(shè)備中超聲振蕩3min，然后將三個(gè)燒杯放入避光處?kù)o置30min，達(dá)到吸附脫附平衡。繼后將三個(gè)燒杯放在300W的高壓汞燈下(燈管距離液面約15cm高)，在室溫下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔1min取樣4.5mL，進(jìn)行5000rpm離心分離，取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B的吸光度都在其最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得。
[0041]由于在低濃度下有機(jī)染料的吸光度與濃度成正比關(guān)系，通過(guò)公式:R = (A0-A)/A0X 100%= (Ctl-CVCtlX 100%，可獲得有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B的降解率與降解時(shí)間的關(guān)系，所得結(jié)果見(jiàn)圖3。公式中R表示降解率，Atl表示起始吸光度，A表示紫外光照時(shí)間t后的吸光度，C0表示起始濃度，C表示紫外光照時(shí)間t后的濃度。
[0042]從圖3可以看出，本發(fā)明所述方法制備得到的納米氧化鋅對(duì)多種有機(jī)染料在紫外光照下都有很好的光催化降解活性，在160分鐘之后可使有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B的降解率能達(dá)到100%，其中，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解活性最高。
[0043]對(duì)比試驗(yàn):
[0044]在三個(gè)燒杯中分別配制10mL含有0.4mg甲基橙的水溶液、10mL含有0.4mg亞甲基藍(lán)的水溶液、10mL含有0.4mg羅丹明B的水溶液。然后將三個(gè)燒杯放在300W的高壓汞燈下(燈管距離液面約15cm高)，在室溫下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔1min取樣4.5mL，進(jìn)行5000rpm離心分離，取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是:160min時(shí)三種有機(jī)染料降解率幾乎一直為零。
[0045]上述實(shí)施例對(duì)比試驗(yàn)表明，本發(fā)明所述方法制備的納米氧化鋅具有優(yōu)良的紫外光催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于工藝步驟如下: 在室溫、攪拌下將硝酸鋅、絡(luò)合劑和葡萄糖溶于去離子水中形成溶液，再依次加入丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺并攪拌均勻，得到無(wú)色透明溶膠，將所得無(wú)色透明溶膠于水浴加熱至形成白色濕凝膠，將所得濕凝膠干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉末后于600?700°C燒結(jié)4?5小時(shí)，即得到納米氧化鋅粉末； 所述絡(luò)合劑與硝酸鋅的摩爾比為(0.75?1.50):1，所述葡萄糖與硝酸鋅的摩爾比為(3.30?6.50):1，所述丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為(7.40?7.60): 1，所述亞甲基雙丙烯酰胺與硝酸鋅的摩爾比為(1.40?1.60):1 ;所述去離子水的體積與硝酸鋅的質(zhì)量之比為(10.00?12.00):1，去離子水的體積單位為ml，硝酸鋅的質(zhì)量單位為g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為酒石酸或檸檬酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于將無(wú)色透明溶膠水浴加熱的溫度為86?90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述作為光催化劑的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于所述濕凝膠的干燥溫度為100?120°C，干燥時(shí)間為22?24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/06GK104307501SQ201410610099
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】徐 明, 鹿軼紅, 張琴, 章春來(lái) 申請(qǐng)人:西南民族大學(xué)