一種n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑及其制備方法，特征在于其具有如式I所示的結(jié)構(gòu)。并經(jīng)三步驟制備方法而制得：1)丙烯酰氯的合成；2)N-丙烯酰氨基酸的合成；3)可聚合乳化劑的合成。本發(fā)明制備的N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑屬于高效的反應(yīng)型表面活性劑，具有優(yōu)良的乳化性能和聚合穩(wěn)定性，可用于乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合及反相微乳液聚合。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物表面活性劑中的可聚合乳化劑及其制備領(lǐng)域，涉及一種 N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] (微）乳液聚合是一種特定的聚合方法，是用水為連續(xù)相，聚合單體溶于非極性溶 劑中，然后借助于表面活性劑的乳化作用分散于水相中，形成水包油（0/W)型的（微）乳液 而進(jìn)行聚合。而反相（微）乳液則是用非極性溶劑為連續(xù)相，聚合單體溶于水中，然后借助 于表面活性劑的乳化作用分散于油相中，形成油包水（W/0)型的（微）乳液而進(jìn)行聚合。在 這兩種聚合方法中，乳化劑是關(guān)鍵成分，因?yàn)樗鼈兇_保了在溶液中通過(guò)膠束構(gòu)建進(jìn)行（微） 乳液或反相（微）乳液聚合的過(guò)程。
[0003] 常用的乳化劑是一些常規(guī)的非離子型表面活性劑，大致為山梨醇單月桂酸酯 (Span20)、失水山梨醇硬脂酸酯（Span60)、失水山梨醇油酸酯（Span80)、Tetronicll02、多 油酸聚甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯（Span)-烷基酚聚氧乙烯醚（Op)、失水山梨醇脂肪酸 酯（Span)-聚山梨酯（Tween)等，這些常規(guī)乳化劑的應(yīng)用雖然廣泛但也存在著一些不足，例 如乳化效果有限，無(wú)法配制穩(wěn)定的高固含量的乳液體系，另外乳液穩(wěn)定性差，乳化劑通過(guò)物 理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低溫影響時(shí)乳化劑層容易破壞，導(dǎo)致凝膠。為克 服這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外積極開(kāi)發(fā)了多種新型的功能性表面活性劑，其中，可聚合型乳化劑使用 非常廣泛?？删酆闲腿榛瘎┓肿又惺峭ㄟ^(guò)將雙鍵引入到表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中，與所吸附 的基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而永久鍵合到基體表面，對(duì)基體起表面活性作用，同時(shí)也成了基體 一部分，其解吸將更加困難，穩(wěn)定性更好，因而可以解決許多傳統(tǒng)表面活性劑的不足。
[0004] 迄今為止，已經(jīng)有很多專(zhuān)利文獻(xiàn)提出在乳液聚合過(guò)程中使用某些可聚合乳化劑。 例如，US4918211闡述了一種含苯環(huán)的非離子可聚合表面活性劑及其衍生物，US4939283 闡述了一種由傳統(tǒng)非離子表面活性劑與烯丙氧基縮水甘油醚反應(yīng)得到的可聚合表面活性 齊[J，US5296627闡述了一種乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性劑，US6649718闡述了一 種由長(zhǎng)鏈環(huán)氧烷烴和烯丙醇反應(yīng)得到的可聚合表面活性劑，US7026418闡述了一種含有可 聚合雙鍵的環(huán)氧烷烴和縮水甘油醚的共聚物作為表面活性劑，CN1220546C闡述了一種馬 來(lái)酸酐雙酯型陽(yáng)離子表面活性劑，CN101327413B闡述了一種含陰、非離子基團(tuán)的富馬酸型 可聚合乳化劑，CN101628214B闡述了一種含陽(yáng)離子和非離子的丙烯酰胺型可聚合乳化劑， CN100409933C闡述了 一種馬來(lái)酸型陰離子可聚合乳化劑。這些可聚合表面活性劑主要用于 各種單體的乳液聚合，但在實(shí)際應(yīng)用中并不能使人滿意，原因之一是原材料價(jià)格較高或產(chǎn) 率較低導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格昂貴，難以應(yīng)用；原因之二是其乳化和分散性能不如傳統(tǒng)表面活性劑； 原因之三是其聚合活性一般，只能與活性較高的單體共聚，而不適合活性不高的單體。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 為解決上述可聚合乳化劑的不足，本發(fā)明提供了一種N-丙烯酰氨基酸型可聚合 乳化劑，其特征在于：具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：

【權(quán)利要求】
1. 一種N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑，其特征在于：具有如式I所示的結(jié)構(gòu)：
其中 R1 是 H，-CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2,
R2為C16?C18烷基時(shí)，η = 10?30， R2 為 C12 ?C14 烷基時(shí)，η = 3, 7, 9。
2. -種N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化劑的制備方法，其特征在于：步驟如下： 1) 丙烯酰氯的合成： 將丙烯酸加入裝有球形回流冷凝管、溫度計(jì)以及攪拌器的三口燒瓶中，加入適量的對(duì) 苯二酚做阻聚劑，加熱至45°C后，通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)體系中緩慢滴加二氯亞砜，丙烯 酸與二氯亞砜物質(zhì)的量之比為1:1. 5?2. 0,用氫氧化鈉溶液吸收掉反應(yīng)過(guò)程中逸出的HCl 和SO2氣體，待滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5-lh，減壓蒸餾收集丙烯酰氯產(chǎn)品，收入棕色試劑瓶 冰箱內(nèi)低溫密封保存； 2. N-丙烯酰氨基酸的合成： 將等物質(zhì)的量的α-氨基酸以及氫氧化鈉攪拌溶解于50% (v/v)的丙酮與去離子水 溶液中，在低溫冷卻循環(huán)泵中攪拌保持溫度在o°c以下，保持此溫度范圍攪拌并同時(shí)緩慢 滴加溶于丙酮中的丙烯酰氯，以及溶于水中的氫氧化鈉，其物質(zhì)的量分別為α-氨基酸的 I. 1?1. 4倍和I. O?I. 1倍，滴加時(shí)間約為2h并將反應(yīng)體系的pH值限定在8-10左右，待 酰氯滴加完畢后升溫至室溫并繼續(xù)攪拌反應(yīng)，后滴加鹽酸調(diào)節(jié)體系PH值等于1，此時(shí)有固 體析出，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并依次用水和乙醚反復(fù)多次洗滌，經(jīng)干燥得白色固體N-丙烯酰 氣基酸廣品； 其中所述α -氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、組氨酸、苯 丙氨酸、色氨酸。 3)可聚合乳化劑的合成： 將一定量的N-丙烯酰氨基酸加入裝有球形回流冷凝管、溫度計(jì)以及攪拌器的三口燒 瓶中，加入適量的對(duì)苯二酚做阻聚劑，加熱至45°C后，通過(guò)恒壓滴液漏斗向反應(yīng)體系中緩慢 滴加二氯亞砜，用氫氧化鈉溶液吸收掉反應(yīng)過(guò)程中逸出的HCl和SO 2氣體，待滴加完畢后繼 續(xù)反應(yīng)〇. 5-lh，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除過(guò)量二氯亞砜，剩余產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，再加入傳統(tǒng)非離 子表面活性劑，添加適量NaAc作催化劑，混合物攪拌下加熱至熔融，反應(yīng)3h后冷卻，得到 透明粘稠液，用20%的NaOH溶液調(diào)至中性，得白色膏狀粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用冷的乙醇鈉溶液 洗滌得純凈的可聚合乳化劑最終產(chǎn)品；反應(yīng)中各物質(zhì)的量之比為N-丙烯酰氨基酸：二氯亞 砜：傳統(tǒng)非離子表面活性劑：NaAc = I: L 5?2. 0: 0· 8?0· 9: 0· 005?0· 01。
【文檔編號(hào)】B01F17/22GK104368271SQ201410551276
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】徐俊英, 滕厚開(kāi), 滕大勇, 牛心惠 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司