一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括：以無機陶瓷管作為支撐體；以高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物作為中間層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜；以親水性有機聚合物作為分離層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜；將得到的復合層膜進行濕法相轉化，制成所述管式無機-有機復合微濾膜。本發(fā)明中，可以在溫和條件下實現(xiàn)管式無機-有機復合微濾膜的簡單快捷制備，并降低了陶瓷微濾膜的制備成本，同時提高了陶瓷微濾膜的分離選擇性能。
【專利說明】一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜【技術領域】，尤其涉及一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法。

【背景技術】
[0002]無機陶瓷微濾膜具有耐高溫、耐腐蝕、易于清洗、使用壽命長的優(yōu)點，其廣泛應用于含油廢水的處理、醫(yī)藥行業(yè)的過濾除菌、食品工業(yè)中有效成分的分離純化等。但是，無機陶瓷微濾膜的制備過程中，一般通過固態(tài)粒子燒結方法或者溶膠-凝膠方法在無機陶瓷支撐體上涂敷上無機納米粉體層(例如A1203、T12, ZrO2等)，所使用的無機納米粉體對顆粒尺寸分布要求較高，價格昂貴，再加上高溫燒結過程，使得成品率不高，這些都增加了無機陶瓷微濾膜的成本，限制了其應用范圍。由于有機聚合物膜具有分離選擇性能高、品種多、制備簡單、孔結構容易控制等優(yōu)點，但其也存在不耐高溫、化學穩(wěn)定性差、不易清洗等缺點。因此，無機-有機復合膜可結合無機陶瓷膜和有機聚合物膜兩者各自的優(yōu)勢，降低陶瓷微濾膜的制備成本，同時提高陶瓷微濾膜的分離選擇性能。
[0003]目前，關于無機-有機復合微濾膜的研究主要集中在陶瓷基聚合物復合膜的制備方面。
[0004]愛思維爾出版社期刊Journal of Membrane Science (2009, 330, 246-258)介紹了一種陶瓷基醋酸纖維素復合膜的制備方法。當醋酸纖維素的濃度為2-4 %時，制備的復合膜在微濾范圍；當醋酸纖維素的濃度為6-8%時，制備的復合膜在超濾范圍。然而，這種復合膜所用的支撐體為圓片狀，直徑為52.5mm，厚度4.5mm，表面孔徑為560nm，孔隙率33%。在相同的有效過濾面積下，板式膜組件占地面積大，能耗高。
[0005]愛思維爾出版社期刊Desalinat1n(2011，281，348 - 353)也介紹了一種陶瓷基醋酸纖維素復合膜的制備方法，所選用的支撐體是單通道、7通道、19通道的Al2O3陶瓷管。當醋酸纖維素的濃度為17%時，所制備的復合膜對廢水中的總溶解固體和電導率的截留率可達18-35%，同時對一價無機鹽離子的截留率為35-40%，對二價無機鹽離子的截留率可達50%。然而這種復合膜所用的陶瓷管的孔徑為1.2 μ m，制備方法是將膜液直接傾倒入支撐體內，當膜液的濃度較高時，這種方法很難實現(xiàn)膜液對支撐體的均勻涂覆，不利于大規(guī)模生產。
[0006]由此可見，目前無機-有機復合微濾膜的制備過程中所用的支撐體孔徑在0.5-1.2μπι之間，并且是直接在陶瓷微濾膜基礎上進行涂敷，這無形中又增大了復合膜的制備成本，而且制備工藝不利于產業(yè)化。


【發(fā)明內容】

[0007]基于【背景技術】存在的技術問題，本發(fā)明提出了一種低成本無機-有機復合微濾膜的制備方法，可以在溫和條件下實現(xiàn)復合微濾膜的簡單快捷制備，并降低了復合微濾膜的制備成本，同時提高了復合微濾膜的分離選擇性能。
[0008]本發(fā)明提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0009]以無機陶瓷管作為支撐體；
[0010]以高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物作為中間層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜；
[0011]以親水性有機聚合物作為分離層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜；
[0012]將得到的復合層膜進行濕法相轉化，制成所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0013]其中，無機陶瓷管的材料至少包括Al203、Ti02、ZrO2或S12氧化物中的一種；
[0014]優(yōu)選地，無機陶瓷管的構型為單通道或多通道，更優(yōu)選地，多通道為七通道或十九通道；
[0015]優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為0.2-50 μ m，更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為0.2-2 μ m,更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為2-10 μ m,更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為10-30 μ m,更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為30-50 μ m。
[0016]其中，Tg彡 20(TC。
[0017]其中，高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一種。
[0018]其中，將高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為10-50%的膜液，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜；
[0019]優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為20-40%，優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為20-30%，優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為30-40% ；
[0020]優(yōu)選地，溶劑至少包括N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0021]其中，親水性有機聚合物至少包括醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素中的一種。
[0022]其中，將親水性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為2-30 %的分離膜液，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜；
[0023]優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為5-25 %，優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為5-10%，優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為10-25% ；
[0024]優(yōu)選地，溶劑至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一種。
[0025]其中，在減壓涂覆過程中，泵的真空度為0.01-0.1MPa,優(yōu)選地，泵的真空度為0.02-0.07MPa,優(yōu)選地，泵的真空度為0.02-0.05MPa,優(yōu)選地，泵的真空度為0.05-0.07MPa ；
[0026]在干法相轉化過程中，恒溫恒濕箱的溫度為20-80°C，優(yōu)選地，溫度為40-60°C，優(yōu)選地，溫度為20-40°C，溫度為60-80°C ;恒溫恒濕箱的濕度為60-100 %，優(yōu)選地，濕度為70-80%，優(yōu)選地，濕度為60-70%，優(yōu)選地，濕度為80-100%。
[0027]其中，管式無機-有機復合微濾膜中，中間層膜和分離層膜的厚度為20-100 μ m，優(yōu)選地，厚度為30-90 μ m,更優(yōu)選地，厚度為30-50 μ m ；
[0028]優(yōu)選地，管式無機-有機復合微濾膜的平均孔徑為40_100nm，更優(yōu)選地，平均孔徑為50-90nm，更優(yōu)選地，平均孔徑為60_80nm。
[0029]其中，制備方法包括:
[0030]S1、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后浸泡在去離子水中2-12小時，取出后在60-100°C下干燥12-24小時；
[0031]S2、將高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為10-50%的膜液，攪拌均勻后靜置脫泡得到中間膜液；用減壓涂覆法將中間膜液涂覆在無機陶瓷管的內表面，然后在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜；
[0032]S3、將親水性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為2-30%的膜液，攪拌均勻后靜置脫泡得到分離膜液；用減壓涂覆法將分離膜液涂覆在中間層膜的內表面，然后在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間膜層內表面制成分離層膜；
[0033]S4、將得到的復合層膜浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到管式無機-有機復合微濾膜。
[0034]本發(fā)明中，無機陶瓷管支撐體的孔徑較大，可以為2-50 μ m，從而可以進一步降低陶瓷微濾膜的成本；在無機陶瓷管支撐體的表面先涂覆一層高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物作為中間層膜，可以防止分離層膜的膜液向無機陶瓷管支撐體的大孔中滲漏，有助于有效分離層膜的形成；中間層膜采用高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物，其起到無機-有機之間的過渡作用，而且可以提高各層之間的粘附性。
[0035]在制備過程中，采用減壓涂覆法可以實現(xiàn)高濃度膜液對無機陶瓷管支撐體的簡單快捷涂覆，縮短了復合微濾膜的制備周期，為工業(yè)化生產提供可能；在復合微濾膜的成孔過程中采用干濕相轉化法，避免了現(xiàn)有技術中無機陶瓷膜制備中的高溫燒結過程，不僅可以實現(xiàn)溫和的制備條件，還可以提高有機聚合物層與無機陶瓷管支撐體之間的粘附性。
[0036]本發(fā)明中低成本無機-有機復合微濾膜的制備方法，可以在溫和條件下實現(xiàn)復合微濾膜的簡單快捷制備，并降低了陶瓷微濾膜的制備成本，同時提高了陶瓷微濾膜的分離選擇性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法的流程示意圖。
[0038]圖2為本發(fā)明提出的一種低成本管式無機-有機復合微濾膜的截面掃描電鏡照片。
[0039]圖3為采用管式無機-有機復合微濾膜對米糠發(fā)酵液進行處理得到的滲透液的效果及糖度對比圖。

【具體實施方式】
[0040]如圖1-3所示，圖1為本發(fā)明提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法的流程示意圖，圖2為本發(fā)明提出的一種低成本管式無機-有機復合微濾膜的截面掃描電鏡照片，圖3為采用管式無機-有機復合微濾膜對米糠發(fā)酵液進行處理得到的滲透液的效果及糖度對比圖。
[0041]參照圖1，本發(fā)明提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0042]S1、以無機陶瓷管作為支撐體。
[0043]S2、以高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物作為中間層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜。
[0044]其中，Tg彡200°C，進一步優(yōu)選地Tg彡210°C，進一步優(yōu)選地Tg彡220°C，進一步優(yōu)選地Tg ^ 230°C，進一步優(yōu)選地Tg ^ 240°C，進一步優(yōu)選地Tg ^ 250°C。具體地，高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一種。在制備過程中，將高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為10-50 %的膜液，然后通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜；其中，溶劑至少包括N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0045]S3、以親水性有機聚合物作為分離層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜；
[0046]具體地，親水性有機聚合物至少包括醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素中的一種。將親水性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為2-30 %的分離膜液，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜；其中，溶劑至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一種。
[0047]S4、將得到的復合層膜進行濕法相轉化，制成所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0048]根據(jù)上述方法制成的管式無機-有機復合微濾膜，復合微濾膜的的平均孔徑為40-100nm，進一步優(yōu)選地其平均孔徑為50_90nm，進一步優(yōu)選地其平均孔徑為60_80nm。參照圖2，在復合微濾膜中，在無機陶瓷管的內表面制成中間層膜，在中間層膜的表面制成分離層膜，由于分離層膜很薄，而且分離層膜緊密附著在中間層膜表面，在分離層膜和中間層膜之間沒有清晰的分界線，因此圖2中中間層膜和分離層膜在一起可以定義為有機聚合物層，其中，中間層膜和分離層膜的厚度為20-100 μ m,優(yōu)選地，厚度為30-90 μ m,更優(yōu)選地，厚度為30-50 μ m。
[0049]下面通過具體實施例對本發(fā)明提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法進行詳細說明。
[0050]實施例1
[0051]本發(fā)明實施例1中:無機陶瓷管的材料為a-Al2O3，構型為單通道，孔徑為0.2-2 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚芳砜；親水性有機聚合物為醋酸纖維素。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為20°C和60%。
[0052]實施例1提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0053]S1、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后在去離子水中浸泡8小時，再在60°C下干燥12小時；
[0054]S2、配制10%的聚芳砜涂膜液，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在無機陶瓷管的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜；
[0055]S3、配制2%的醋酸纖維素涂膜液，所用溶劑為丙酮，采用醋酸纖維素涂膜液在中間層膜的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間層膜內表面制成分離層膜；
[0056]S4、將上述得到的復合膜在浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0057]采用陶瓷膜實驗設備對實施例1制成的復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試。測試純水通量時，料液罐中注入8L去離子水，操作壓力為0.25MPa，復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為55L/m2h。測試截留率時，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(10ppm)，操作壓力% 0.2MPa,PE0(Mw = 600,000)的截留率為 30%，PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為 40%。
[0058]實施例2
[0059]本發(fā)明實施例2中:無機陶瓷管的材料為α-Α1203，構型為單通道，孔徑為2-10 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚芳砜；親水性有機聚合物為醋酸纖維素。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為40°C和70%。
[0060]實施例2提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0061]S1、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后在去離子水中浸泡8小時，再在60°C下干燥12小時。
[0062]S2、配制20%的聚芳砜涂膜液，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在無機陶瓷管的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜；
[0063]S3、配制5%的醋酸纖維素涂膜液，所用溶劑為丙酮，采用醋酸纖維素涂膜液在中間層膜的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間層膜內表面制成分離層膜；
[0064]S4、將上述得到的復合膜在浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0065]采用陶瓷膜實驗設備對實施例2制成的復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試。測試純水通量時，料液罐中注入8L去離子水，操作壓力為0.25MPa，復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為45L/m2h。測試截留率時，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(10ppm)，操作壓力% 0.2MPa,PE0(Mw = 600,000)的截留率為 40%，PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為 50%。
[0066]實施例3
[0067]本發(fā)明實施例3中:無機陶瓷管的材料為α-Α1203，構型為單通道，孔徑為10-30 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚芳砜；親水性有機聚合物為醋酸纖維素。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.05MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為60°C和80%。
[0068]實施例3提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0069]S1、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后在去離子水中浸泡8小時，再在60°C下干燥12小時。
[0070]S2、配制30%的聚芳砜涂膜液，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在無機陶瓷管的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜；
[0071]S1、配制10%的醋酸纖維素涂膜液，所用溶劑為丙酮，采用醋酸纖維素涂膜液在中間層膜的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間層膜內表面制成分離層膜；
[0072]S4、將上述得到的復合膜在浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0073]采用陶瓷膜實驗設備對實施例3制成的復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試。測試純水通量時，料液罐中注入8L去離子水，操作壓力為0.25MPa，復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為35L/m2h。測試截留率時，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(10ppm)，操作壓力% 0.2MPa,PE0(Mw = 600,000)的截留率為 50%，PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為 60%。
[0074]實施例4
[0075]本發(fā)明實施例4中:無機陶瓷管的材料為α-Α1203，構型為單通道，孔徑為30-50 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚芳砜；親水性有機聚合物為醋酸纖維素。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.07MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為80°C和100%。
[0076]實施例4提出的一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，包括:
[0077]S1、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后在去離子水中浸泡8小時，再在60°C下干燥12小時。
[0078]S2、配制40%的聚芳砜涂膜液，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在無機陶瓷管的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜；
[0079]S3、配制25%的醋酸纖維素涂膜液，所用溶劑為丙酮，采用醋酸纖維素涂膜液在中間層膜的內表面進行減壓涂覆，再在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間層膜內表面制成分離層膜；
[0080]S4、將上述得到的復合膜在浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到所述管式無機-有機復合微濾膜。
[0081]采用陶瓷膜實驗設備對實施例4制成的復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試。測試純水通量時，料液罐中注入8L去離子水，操作壓力為0.25MPa，復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為25L/m2h。測試截留率時，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(10ppm)，操作壓力% 0.2MPa,PE0(Mw = 600,000)的截留率為 35%，PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為 45%。
[0082]實施例5
[0083]本發(fā)明實施例5中:無機陶瓷管的材料為ZrO2,構型為7通道，孔徑為0.2-2 μ m ；高Tg的剛性有機聚合物為聚醚砜，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；親水性有機聚合物為三醋酸纖維素，所用溶劑為二氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為20°C和60%。
[0084]實施例5中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例1。
[0085]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例1，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為45L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為32%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為42%。
[0086]實施例6
[0087]本發(fā)明實施例6中:無機陶瓷管材料為ZrO2,構型為7通道，孔徑為2_10 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚醚砜，所用溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺；親水性有機聚合物為三醋酸纖維素，所用溶劑為二氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為40°C和70%。
[0088]實施例6中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例2。
[0089]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例2，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為35L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為42%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為52%。
[0090]實施例7
[0091]本發(fā)明實施例7中:無機陶瓷管的材料為ZrO2，構型為7通道，孔徑為10_30 μ m ;高Tg的剛性有機聚合物為聚醚砜，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；親水性有機聚合物為三醋酸纖維素，所用溶劑為二氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.05MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為60°C和80%。
[0092]實施例7中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例3。
[0093]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例3，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為25L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為52%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為62%。
[0094]實施例8
[0095]本發(fā)明實施例8中:無機陶瓷管的材料為ZrO2,構型為7通道，孔徑為30_50 μ m ；高Tg的剛性有機聚合物為聚醚砜，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；親水性有機聚合物為三醋酸纖維素，所用溶劑為二氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.07MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為80°C和100%。
[0096]實施例8中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例4。
[0097]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例4，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為15L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為37%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為47%。
[0098]實施例9
[0099]本發(fā)明實施例9中:無機陶瓷管的材料為T12,構型為19通道，孔徑為0.2-2 μ m ；高Tg的剛性有機聚合物為酚酞基聚醚酮，所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；親水性有機聚合物為醋酸丙酸纖維素，所用溶劑為三氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為20°C和60%。
[0100]實施例9中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例5。
[0101]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例5，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為35L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為34%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為44%。
[0102]實施例10
[0103]本發(fā)明實施例10中:無機陶瓷管的材料為T12，構型為19通道，孔徑為2-10μπι ;高Tg的剛性有機聚合物為酚酞基聚醚酮，所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；親水性有機聚合物為醋酸丙酸纖維素，所用溶劑為三氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.02MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為40°C和70%。
[0104]實施例10中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例6。
[0105]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例6，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為25L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為44%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為54%。
[0106]實施例11
[0107]本發(fā)明實施例11中:無機陶瓷管的材料為T12，構型為19通道，孔徑為10-30μπι;高Tg的剛性有機聚合物為酚酞基聚醚酮，所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；親水性有機聚合物為醋酸丙酸纖維素，所用溶劑為三氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.05MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為60°C和80%。
[0108]實施例11中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例7。
[0109]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例7，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為15L/m2h, PEO(Mw = 600,000)的截留率為54%, PEO(Mw = 1，000，000)的截留率為64%。
[0110]實施例12
[0111]本發(fā)明實施例12中:無機陶瓷管的材料為ZrO2，構型為19通道，孔徑為30-50μπι;高Tg的剛性有機聚合物為酚酞基聚醚酮，所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；親水性有機聚合物為醋酸丙酸纖維素，所用溶劑為三氯乙烷。在減壓涂覆過程中泵的真空度為0.07MPa，在干法相轉化過程中溫度和濕度分別為80°C和100%。
[0112]實施例12中一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法同實施例8。
[0113]對復合微濾膜進行純水通量和截留率的測試條件同實施例8，測試結果如下:復合微濾膜的穩(wěn)態(tài)通量為5L/m2h，PE0(Mw = 600,000)的截留率為39%，PEO (Mw = I, 000,000)的截留率為49%。
[0114]應用效果的對比分析
[0115]選取實施例9、實施例11、實施例12中的三種復合微濾膜來對米糠發(fā)酵液進行處理，其中米糠提取液的主要成分為不溶性顆粒、蛋白質、多糖等。
[0116]在處理過程中，在料液罐中注入8L米糠發(fā)酵液，操作壓力為0.25MPa，測試目的是通過微濾除去米糠發(fā)酵液中的不溶性顆粒從而得到澄清透亮的滲透液，并且在微濾過程中盡量不損失多糖的含量。
[0117]如圖3所示，圖3為采用三種復合微濾膜對米糠發(fā)酵液進行處理后得到滲透液的效果，以及滲透液中含糖量的對比結果。
[0118]根據(jù)圖3可以看出，經過復合微濾膜-9、復合微濾膜-1 I和復合微濾膜-12對米糠發(fā)酵液進行處理之后，與原料液相比，得到的滲透液澄清透亮，因此復合微濾膜具有良好的分離效果。進一步地，經過復合微濾膜-11處理后所得的滲透液最為澄清透亮，并且多糖含量損失最少；相比于復合微濾膜-11，復合微濾膜-9和復合微濾膜-12處理后所得的滲透液較為渾濁，并且多糖含量損失較多；因此，復合微濾膜-11的性能優(yōu)于復合微濾膜-9和復合微濾膜-12的性能。
[0119]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，其特征在于，包括: 以無機陶瓷管作為支撐體； 以高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物作為中間層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜； 以親水性有機聚合物作為分離層材料，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜； 將得到的復合層膜進行濕法相轉化，制成所述管式無機-有機復合微濾膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的管式無機-有機復合微濾膜的制備方法，其特征在于，無機陶瓷管的材料至少包括A1203、T12, ZrO2或S12氧化物中的一種； 優(yōu)選地，無機陶瓷管的構型為單通道或多通道，更優(yōu)選地，多通道為七通道或十九通道； 優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為0.2-50 μ m,更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為.0.2-2 μ m，更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為2-10 μ m，更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為10-30 μ m,更優(yōu)選地，無機陶瓷管的平均孔徑為30-50 μ m。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:Tg^ 200°C。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一種。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于:將高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為10-50%的膜液，通過減壓涂覆和干法相轉化在無機陶瓷管表面制成中間層膜； 優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為20-40%，優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為.20-30%，優(yōu)選地，中間膜液的質量百分濃度為30-40% ； 優(yōu)選地，溶劑至少包括N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于:親水性有機聚合物至少包括醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素中的一種。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:將親水性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為2-30%的分離層膜液，通過減壓涂覆和干法相轉化在中間層膜表面制成分離層膜； 優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為5-25%，優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為.5-10%，優(yōu)選地，分離膜液的質量百分濃度為10-25% ； 優(yōu)選地，溶劑至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一種。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:在減壓涂覆過程中，泵的真空度為0.01-0.1MPa，優(yōu)選地，泵的真空度為0.02-0.07MPa，優(yōu)選地，泵的真空度為.0.02-0.05MPa，優(yōu)選地，泵的真空度為0.05-0.07MPa ； 在干法相轉化過程中，恒溫恒濕箱的溫度為20-80°C，優(yōu)選地，溫度為40-60°C，優(yōu)選地，溫度為20-40°C，溫度為60-80°C ;恒溫恒濕箱的濕度為60-100 %，優(yōu)選地，濕度為.70-80%，優(yōu)選地，濕度為60-70%，優(yōu)選地，濕度為80-100%。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，管式無機-有機復合微濾膜中，中間層膜和分離層膜的厚度為20-100 μ m，優(yōu)選地，厚度為30-90 μ m，更優(yōu)選地，厚度為 30-50 μ m ； 優(yōu)選地，管式無機-有機復合微濾膜的平均孔徑為40-100nm，更優(yōu)選地，平均孔徑為.50-90nm，更優(yōu)選地，平均孔徑為60_80nm。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，包括: . 51、用去離子水清洗無機陶瓷管，然后浸泡在去離子水中2-12小時，取出后在.60-100°C下干燥12-24小時； . 52、將高玻璃化轉變溫度(Tg)的剛性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為10-50%的膜液，攪拌均勻后靜置脫泡得到中間膜液；用減壓涂覆法將中間膜液涂覆在無機陶瓷管的內表面，然后在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在無機陶瓷管內表面制成中間層膜； . 53、將親水性有機聚合物溶解于溶劑中，配制成質量百分濃度為2-30%的膜液，攪拌均勻后靜置脫泡得到分離膜液；用減壓涂覆法將分離膜液涂覆在中間層膜的內表面，然后在恒溫恒濕箱中進行干法相轉化，在中間膜層內表面上制成分離層膜； .54、將得到的復合層膜浸在去離子水中進行濕法相轉化，得到管式無機-有機復合微濾膜。
【文檔編號】B01D67/00GK104307385SQ201410545387
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權日:2014年10月15日
【發(fā)明者】徐銅文, 李興亞 申請人:中國科學技術大學先進技術研究院