廢棄scr催化劑的低成本回收再生方法及再生scr催化劑載體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢棄SCR催化劑的低成本回收再生方法及再生SCR催化劑載體。所述廢棄SCR催化劑的回收再生方法，是將催化劑經(jīng)過初步處理后，與偏鈦酸漿液混合共同制備鈦鎢粉，去除廢棄催化劑中的有害成分，保留催化劑中的有效成分，從而得到一種低成本環(huán)保的回收再生方法，且再生的催化劑載體各方面的性能效果均能達(dá)到制備SCR催化劑的標(biāo)準(zhǔn)，具有優(yōu)良的性能。
【專利說明】廢棄SCR催化劑的低成本回收再生方法及再生SCR催化劑 載體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硝催化劑的回收與再生領(lǐng)域，具體地，涉及一種廢棄SCR脫硝催化 劑的低成本回收再生方法及由其制得的再生SCR催化劑載體。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著PM2. 5對(duì)環(huán)境的影響越來越嚴(yán)重，人們對(duì)產(chǎn)生PM2. 5的煙氣、汽車尾氣等因 素也越來越關(guān)注，十二五以來，我國對(duì)氮氧化物（NOx)排放的控制越來越嚴(yán)格，選擇性催化 還原（SCR)脫硝技術(shù)因具有高效、可靠的脫硝性能被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝系統(tǒng)。SCR 脫硝技術(shù)的原理是向鍋爐排放煙氣中噴入順3等還原劑，這些還原劑在催化劑的作用下與 煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)生成無害的氮?dú)夂退?。SCR脫硝技術(shù)的核心是SCR催化劑，典型商 業(yè)SCR催化劑以Ti02為載體，以V205-W03 (M〇03)等貴金屬氧化物為活性組分。SCR脫硝催 化劑的外觀形態(tài)有蜂窩式、平板式和波紋板式。
[0003] SCR催化劑在使用過程中，會(huì)由于1)長期處于300°C以上的高溫條件下，造成催化 劑晶體尺寸的長大，比表面積減小，而降低催化效果直至失效；2)堿金屬、堿土金屬、砷等有 害元素的長期附著，引起催化劑中毒；3)催化劑在運(yùn)行過程中，煙灰堵塞催化劑的孔道等等 原因，都會(huì)引起SCR催化劑的失效和報(bào)廢，使得催化劑的使用壽命一般在2-4年；而廢棄的 催化劑如不進(jìn)行有效回收利用，反而會(huì)對(duì)人體有害和對(duì)環(huán)境造成二次污染；隨著SCR催化 劑的大量應(yīng)用，我國即將迎來淘汰廢棄催化劑的一次高峰；因此研究廢棄SCR脫硝催化劑 的再生與回收利用有著現(xiàn)實(shí)的和經(jīng)濟(jì)的意義。
[0004] 大量的文獻(xiàn)顯示，我國對(duì)廢棄SCR催化劑的研究，主要集中在以下兩方面的回收 利用：①催化劑的在線再生，即，對(duì)催化劑進(jìn)行簡單的水洗或酸洗后，重新投入生產(chǎn)線中； ②廢棄催化劑的完全分離回收利用，即，將廢棄催化劑中的金屬離子如釩、鎢、鑰等成分各 自分離提純后，再次回收利用。這些方法要不是成本高，就是實(shí)驗(yàn)工藝冗長，實(shí)際利用價(jià)值 不高；而發(fā)明人致力于催化鈦白的生產(chǎn)研究，從生產(chǎn)企業(yè)的角度，提出了保留廢棄催化劑中 的有效成分，而僅僅分離廢棄催化劑中的有害物質(zhì)的一種環(huán)保低成本的回收利用新方法， 取得了較好的效果。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410084780. 2的專利申請(qǐng)中公開了一種廢棄SCR催化劑的回收再 生方法，該方法將廢棄SCR催化劑經(jīng)吹灰、清洗和干燥預(yù)處理后，粉碎成粉末，并和碳酸鈣 混合均勻，然后進(jìn)行焙燒。焙燒料再次粉碎后加入稀硫酸溶液，使用氨水調(diào)節(jié)pH值至8-11， 過濾分離出含鈦濾渣，并得到回收液。將失活的SCR催化劑塊體經(jīng)吹灰、清洗和干燥預(yù)處理 后，浸泡于回收液中，浸泡后的塊體經(jīng)過干燥，放入400-600°C的馬弗爐中焙燒，然后獲得已 恢復(fù)脫硝活性的再生SCR催化劑。該專利與本發(fā)明的區(qū)別：只是將廢棄催化劑在回收液中 除去有害離子后，簡單經(jīng)過400-600度的溫度焙燒，恢復(fù)部分比表面積，通常該方法得到的 粉體比表面積不會(huì)很高，粒子直徑較大，從而催化性能不高；而本發(fā)明是要將廢棄催化劑經(jīng) 過初步處理后，經(jīng)納米超細(xì)砂磨機(jī)研細(xì)至納米級(jí)后，加入偏鈦酸的生產(chǎn)工藝中，充分分離掉 有害離子，并與偏鈦酸一起經(jīng)過水洗，漂白，打漿，壓濾，煅燒等環(huán)節(jié)，有效保證粉體粒徑 和比表面級(jí)等性能更加有益，更能滿足催化劑活性成分的附載。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210492800. 0的專利申請(qǐng)中公開了一種廢棄SCR催化劑的回收再 生方法，該方法只是經(jīng)過吹灰，球磨后，添加金屬氧化物等活性物質(zhì)制作催化劑，其中有害 物質(zhì)如鈉、鉀等離子無法除去，而球磨也不能達(dá)到有效的粒子直徑，導(dǎo)致該法制作的催化劑 使用壽命短，催化能力會(huì)快速降低；而本發(fā)明則有效解決了上述問題。
[0007] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310434204. 1的專利申請(qǐng)中公開了一種廢棄SCR催化劑的回收再 生方法，該方法有3種途徑：1是將催化劑各組分完全分離，重新得到單獨(dú)的二氧化鈦，三氧 化鎢等物質(zhì)，該路線冗長，操作復(fù)雜，成本高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低；2是經(jīng)吹灰，干燥等在線再生，再 生的催化劑活性恢復(fù)能力低，而且只能針對(duì)只是堵塞而沒有中毒的催化劑，3是生產(chǎn)金紅石 顏料鈦白粉的再生工藝，將廢棄SCR催化劑粉碎至300目左右(約44ym)后經(jīng)過酸洗、水洗、 壓濾、濃縮、水解、抽濾、漂白、煅燒等得到產(chǎn)品；但該金紅石型鈦白粉只能用于顏料上，而不 能作為SCR催化劑的載體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本、環(huán)保的廢棄SCR脫硝催化劑的回 收再生方法，本方法回收再生的催化劑除了能夠有效提高催化劑的脫氮率之外，還能有效 改善催化劑的孔隙體積、擠出成型率、干燥裂紋率等各項(xiàng)性能。
[0009] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是： 一種廢棄SCR催化劑的回收再生方法，包括以下步驟： a. 初步處理：將廢棄SCR催化劑經(jīng)過粉碎、過篩、水洗、酸洗后待用； b. 制漿處理：將上述經(jīng)過初步處理后的催化劑經(jīng)過濕法粉碎、研磨，得到催化劑漿體； c. 混合漿液：將上述催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合，得到混合漿液； d. 成品制備：將上述混合漿液加水、調(diào)節(jié)PH，加入仲鎢酸銨及白炭黑；經(jīng)攪拌、過濾、脫 水、煅燒、粉碎，得W03-Si02-Ti02復(fù)合粉。
[0010] 一種廢棄SCR催化劑的回收再生方法，包括以下步驟： a. 初步處理：將廢棄SCR催化劑經(jīng)過粉碎、過篩、水洗、酸洗后待用； b. 制漿處理：將上述經(jīng)過初步處理后的催化劑經(jīng)過濕法粉碎、研磨，得到催化劑漿體， 該漿體中催化劑的直徑為20-100nm; c. 混合漿液：將上述催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合，得到混合漿液； d. 成品制備：將上述混合漿液加水至二氧化鈦占混合漿液的23wt%，調(diào)節(jié)PH至 7. 5-8. 0,加入仲鎢酸銨至W03的含量為5wt%，加入白炭黑至Si02的含量為5wt%，經(jīng)攪拌、 過濾、脫水、煅燒、粉碎，得W03-Si02-Ti02復(fù)合粉，其中，所述W03的含量指的是所述W03 的質(zhì)量占W03-Si02-Ti02復(fù)合粉質(zhì)量的比例，所述Si02的含量指的是所述Si02的質(zhì)量占 W03-Si02-Ti02復(fù)合粉質(zhì)量的比例。
[0011] 其中，所述a.初步處理步驟中，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一些方法對(duì)廢棄 SCR催化劑進(jìn)行初步的清洗，更具體地可以包括以下步驟：①粉碎：以刀片式或錘式破碎機(jī) 破碎催化劑，得到直徑為〇. 5-lcm左右的碎片；②過篩：將上述粉碎后的碎片過50-80目的 篩；③水洗：將過篩后的催化劑加水沖洗、過濾，以除去催化劑表面的積炭、金屬沉積物等 煙灰；④酸洗：將經(jīng)過水洗后的催化劑浸泡于酸性溶液中1-2小時(shí)，其中，該酸性溶液可以 為硫酸或硝酸，濃度為〇. 5-1M。酸洗可去除滲透或附著于廢棄SCR催化劑上的堿金屬、堿土 金屬、砷、或磷等。
[0012] 其中，所述b.制漿處理步驟中，所述催化劑漿體的濃度為26- 30wt%。
[0013] 其中，所述b.制漿處理步驟中，將催化劑研磨至直徑為20-100nm，使該催化劑的 尺寸與下述c.混合漿液步驟中需要混合的偏鈦酸漿液中的偏鈦酸的晶體尺寸相接近，從而 使得所述催化劑漿體與偏鈦酸漿液完全融合，使后續(xù)d.成品制備步驟的處理效果更佳，最 終制得的SCR催化劑載體性能優(yōu)良，以及由該載體制得的催化劑也具有較好的性能。該催 化劑粒徑還可以研磨至30_80nm，更進(jìn)一步地優(yōu)選30_55nm。
[0014] 其中，所述c.混合漿液步驟中，偏鈦酸漿液中的Ti02含量為26_30wt%。
[0015] 其中，所述c.混合漿液步驟中，催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合的質(zhì)量比為 1:9-1:1。
[0016] 其中，所述d.成品制備步驟中，可以加入氨水調(diào)節(jié)PH至7.5-8. 0。
[0017] 其中，所述d.成品制備步驟中，混合漿液經(jīng)過過濾脫水后得到濾餅，該濾餅中二氧 化鈦的含量為44-46wt%。
[0018] 其中，所述d.成品制備步驟中，濾餅的煅燒是在不超過550°C溫度條件下煅燒的。
[0019] 一種由上述廢棄SCR催化劑的回收再生方法制得的再生SCR催化劑載體。即，該 回收再生方法制得的W03-Si02-Ti02復(fù)合粉可用作SCR催化劑的載體，且由該載體制得的 SCR催化劑的孔隙體積、擠出成型率、橫向機(jī)械強(qiáng)度、縱向機(jī)械強(qiáng)度、干燥裂紋率及磨損率均 能達(dá)到較好的水平。
[0020] 其中，本發(fā)明所述方法制得的SCR催化劑載體，將廢棄SCR催化劑經(jīng)過初步處理 后，與偏鈦酸漿液相混合制備鈦鎢粉，一方面繼續(xù)去除廢棄催化劑中的有害雜質(zhì)，另一方面 將廢棄催化劑粉碎至20-100nm(S卩，與偏鈦酸的晶體尺寸相接近)，使催化劑漿體與偏鈦酸 漿液完全融合，使后續(xù)步驟獲得更佳效果，補(bǔ)加有效成分，由該方法制得的SCR催化劑載體 及該載體制得的SCR催化劑，晶體尺寸、比表面積、干燥裂紋率、縱向機(jī)械強(qiáng)度、橫向機(jī)械強(qiáng) 度、磨損率、脫氮率等性能優(yōu)良。
[0021] 綜上，本發(fā)明所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法具有以下有益效果： 1. 粒徑為20-100nm的催化劑漿體混合至偏鈦酸漿液中后，經(jīng)過洗滌步驟，能夠再次有 效分離廢棄催化劑的游離酸和其他雜質(zhì)，經(jīng)過過濾、煅燒等工藝能夠有效滿足催化劑載體 二氧化鈦的各項(xiàng)技術(shù)要求； 2. 本廢棄催化劑回收再生方法，不需要完全分離催化劑的各種成分，只是清除了催化 劑的有害物質(zhì)，而保留了有效成分二氧化鈦和活性成分W03、V205等，作為生產(chǎn)原料的一部 分，既回收利用了廢棄催化劑，又減少了生產(chǎn)成本，不產(chǎn)生新的三廢；因此，本方法不失為一 種高效低成本的環(huán)保回收利用廢棄SCR催化劑的新方法； 3. 通過本發(fā)明所述的回收再生方法得到的SCR催化劑載體的激光粒徑D50及比表面積 均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，而由該載體制得的催化劑不僅能夠有效提高脫氮率，滿足催化劑的各項(xiàng) 指標(biāo)之外，還能夠有效提高催化劑的孔隙體積、擠出成型率、橫向機(jī)械強(qiáng)度、縱向機(jī)械強(qiáng)度， 降低干燥裂紋率及磨損率。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。
[0023] 本發(fā)明以下實(shí)施例及對(duì)比例中制得的催化劑及其載體的各項(xiàng)性能測(cè)試均采用標(biāo) 準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試，具體如采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T4525-2013 ;觸媒用二氧化鈦。
[0024] 實(shí)施例1 稱取廢棄催化劑25公斤，經(jīng)塑料破碎機(jī)破碎成0. 5-lcm的小碎片，過50目震動(dòng)篩，并 加水沖洗灰塵，將沖洗干凈的催化劑碎片，放入60公斤濃度為1M的稀硝酸中浸泡1-2小 時(shí)，過濾后，經(jīng)粉碎機(jī)濕法粉碎，加水50公斤，催化劑漿體濃度控制在26wt%，進(jìn)砂磨機(jī)超細(xì) 粉碎，取樣檢測(cè)粒子直徑在20-55nm為合格；不合格二次打漿； 粒徑合格后的催化劑漿體與Ti02含量為26wt%的偏鈦酸漿液按照質(zhì)量比為1:1的比 例混合，加純水至二氧化鈦占總漿液的23wt%左右，加氨水調(diào)PH為7. 5,補(bǔ)加仲鎢酸胺和白 碳黑，添加量分別滿足以下要求：W03含量占鈦鎢復(fù)合粉的5wt%，Si02含量占鈦鎢復(fù)合粉的 5wt% ;攪拌30min，開壓濾機(jī)過濾，濾餅含二氧化鈦44wt%，進(jìn)轉(zhuǎn)窯煅燒，高溫區(qū)溫度控制在 不超過550°C，煅燒完畢，進(jìn)粉碎機(jī)粉碎，得鈦鎢復(fù)合粉（S卩，W03-Si02-Ti02復(fù)合粉)，測(cè)試本 實(shí)施例使用的廢棄催化劑及鈦鎢復(fù)合粉的各項(xiàng)性能并記錄于表1。
[0025] 將該鈦鎢復(fù)合粉制備成催化劑，可采用現(xiàn)有技術(shù)中任意的將鈦鎢復(fù)合粉制備成催 化劑的方法，本實(shí)施例中參照申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210243571的專利申請(qǐng)中的實(shí)施例5所示將鈦 鎢粉制備成SCR催化劑的方式制備，并檢測(cè)催化劑各項(xiàng)性能并記錄于表2。
[0026] 實(shí)施例2 稱取廢棄催化劑25公斤，經(jīng)塑料破碎機(jī)破碎成0. 5-lcm的小碎片，過50目震動(dòng)篩，并 加水沖洗灰塵，將沖洗干凈的催化劑碎片，放入60公斤濃度為1M的稀硝酸中浸泡1-2小 時(shí)，過濾后，經(jīng)粉碎機(jī)濕法粉碎，加水調(diào)節(jié)催化劑漿體的濃度控制在30wt%，進(jìn)砂磨機(jī)超細(xì)粉 碎，取樣檢測(cè)粒子直徑在50-100nm為合格；不合格二次打漿； 將上述粒徑合格的催化劑漿體與Ti02含量為30wt%的偏鈦酸漿液按照質(zhì)量比為1:9的 比例混合，加純水至二氧化鈦占總漿液的23wt%左右，加氨水調(diào)PH為8. 0,補(bǔ)加仲鎢酸胺和 白碳黑，添加量分別滿足以下要求：W03含量占鈦鎢復(fù)合粉的5wt%，Si02含量占鈦鎢復(fù)合粉 的5wt% ;攪拌30min，開壓濾機(jī)過濾，濾餅含二氧化鈦46wt%，進(jìn)轉(zhuǎn)窯煅燒，高溫區(qū)溫度控制 在不超過550°C，煅燒完畢，進(jìn)粉碎機(jī)粉碎，得鈦鎢復(fù)合粉并按照實(shí)施例1的方式制備成SCR 催化劑，檢測(cè)載體鈦鎢復(fù)合粉及催化劑各項(xiàng)性能并分別記錄于表1及表2中。
[0027] 對(duì)比例1 采用與實(shí)施例1相同的原料及處理方法對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行回收再生，本對(duì)比例1與實(shí) 施例1的不同之處僅在于，催化劑漿體中催化劑粒子的直徑為500nm。
[0028] 對(duì)比例2 采用與實(shí)施例1相同的原料及處理方法對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行回收再生，本對(duì)比例1與實(shí) 施例1的不同之處僅在于，催化劑漿體中催化劑粒子的直徑為230nm。

【權(quán)利要求】
1. 一種廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 初步處理：將廢棄SCR催化劑經(jīng)過粉碎、過篩、水洗、酸洗后待用； b. 制漿處理：將上述經(jīng)過初步處理后的催化劑經(jīng)過濕法粉碎、研磨，得到催化劑漿體； c. 混合漿液：將上述催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合，得到混合漿液； d. 成品制備：將上述混合漿液加水、調(diào)節(jié)PH，加入仲鎢酸銨及白炭黑；經(jīng)攪拌、過濾、脫 水、煅燒、粉碎，得W03-Si02-Ti02復(fù)合粉。
2. -種廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 初步處理：將廢棄SCR催化劑經(jīng)過粉碎、過篩、水洗、酸洗后待用； b. 制漿處理：將上述經(jīng)過初步處理后的催化劑經(jīng)過濕法粉碎、研磨，得到催化劑漿體， 該漿體中催化劑的直徑為20-100nm ; c. 混合漿液：將上述催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合，得到混合漿液； d. 成品制備：將上述混合漿液加水至二氧化鈦占混合漿液的23wt%，調(diào)節(jié)PH至 7. 5-8. 0,加入仲鎢酸銨至W03的含量為5wt%，加入白炭黑至Si02的含量為5wt%，經(jīng)攪拌、 過濾、脫水、煅燒、粉碎，得W03-Si02-Ti02復(fù)合粉，其中，所述W0 3的含量指的是所述W03的質(zhì)量占W03-Si02-Ti02復(fù)合粉質(zhì)量的比例，所述Si0 2的含量指的是所述Si02的質(zhì)量占 W03-Si02-Ti02復(fù)合粉質(zhì)量的比例。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于，所述b.制漿 處理步驟中，所述催化劑漿體的濃度為26- 30wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于，所述c.混合 漿液步驟中，偏鈦酸漿液中的Ti02含量為26-30wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于，所述c.混合 漿液步驟中，催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合的質(zhì)量比為1:9-1:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于， 所述d.成品制備步驟中，混合漿液經(jīng)過過濾脫水后得到濾餅，該濾餅中二氧化鈦的含量為 44-46wt%〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法，其特征在于， 所述a.初步處理步驟具體為：將催化劑破碎為直徑為0. 5-lcm的碎片；過50-80目的篩； 加水沖洗、過濾；將經(jīng)過水洗后的催化劑浸泡于酸性溶液中1-2小時(shí)，其中，該酸性溶液可 以為硫酸或硝酸，濃度為〇. 5-1M。
8. -種由權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的廢棄SCR催化劑的回收再生方法制得的再生 SCR催化劑載體。
【文檔編號(hào)】B01J23/92GK104368361SQ201410482729
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】朱建兵, 李振興 申請(qǐng)人:攀枝花市正源科技有限責(zé)任公司