一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床反應(yīng)工藝，苯和甲醇共進(jìn)料，苯和甲醇均與流化床催化劑接觸；其中反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)壓力為0-1.0MPa；苯和甲醇的摩爾比為(0.3-3):1；苯和甲醇總質(zhì)量空速為0.5-10h-1。本發(fā)明在保證甲醇完全轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，苯的單程轉(zhuǎn)化率不低于40％，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的總選擇性不低于80％，總收率不低于32％。催化劑穩(wěn)定性好，再生條件溫和。
【專利說明】一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種制甲苯二甲苯的方法，尤其是一種苯和甲醇 烷基化制甲苯二甲苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯和二甲苯被廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成塑料、合成纖維等工業(yè)，是極為重要的 大宗化學(xué)品。"十二五"期間，我國(guó)甲苯和二甲苯的消費(fèi)量預(yù)計(jì)將分別以6. 9%和13. 4%左 右的速度增長(zhǎng)，遠(yuǎn)高于世界5. 5%和5. 9%的平均水平；相比之下，我國(guó)芳烴的擴(kuò)能速度低 于需求增長(zhǎng)，需要大量進(jìn)口。2010年，我國(guó)甲苯和二甲苯的自給率分別為64. 7%和64. 1%， 其中對(duì)二甲苯自給率僅為61.6 %。
[0003] 苯是石腦油裂解制乙烯的主要副產(chǎn)物，同時(shí)也是甲苯歧化制二甲苯的主要副產(chǎn) 物，隨著乙烯和二甲苯工業(yè)的迅猛發(fā)展，苯的產(chǎn)能將長(zhǎng)期處于嚴(yán)重過剩的狀態(tài)。同時(shí)，早在 2006年，我國(guó)甲醇產(chǎn)量就達(dá)到758. 6萬噸，超過特立尼達(dá)和多巴哥成為全球最大的甲醇生 產(chǎn)國(guó)。而"十一五"期間，我國(guó)又批準(zhǔn)建設(shè)了大量的甲醇生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)2015年甲醇產(chǎn)能將 達(dá)到6800萬噸，2010- 2015年均增長(zhǎng)率將高達(dá)10. 1%。我國(guó)將長(zhǎng)期面臨甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過 剩的局面。
[0004] 因此，苯和甲醇都急需尋找新的利用途徑，發(fā)展下游產(chǎn)品。苯和甲醇烷基化制甲 苯二甲苯可在一定程度上緩解苯和甲醇產(chǎn)能過剩的局面，同時(shí)生產(chǎn)缺口較大的甲苯和二甲 苯，有利于下游化工行業(yè)的發(fā)展。目前這方面的研究和報(bào)道較少，且都采用固定床反應(yīng)器， 苯的轉(zhuǎn)化率普遍較低，催化劑穩(wěn)定性差且不易再生，一般需要通入氫氣以減少積碳。甲苯甲 醇烷基化制對(duì)二甲苯的研究較多，但與苯和甲醇烷基化相比，二者研究方向相似而實(shí)際上 并不相同。有些報(bào)道苯/甲苯和甲醇流化床烷基化，但仍以甲苯為主，僅添加少量苯；而未 見苯單獨(dú)與甲醇進(jìn)行流化床烷基化反應(yīng)。
[0005] 專利CN201210482937. 8公開了一種苯和甲醇烷基化反應(yīng)高選擇性合成二甲苯的 方法，苯單程轉(zhuǎn)化率> 35%，甲醇利用率> 90%，二甲苯收率> 20%，但是其采用固定床 反應(yīng)器，易積碳失活，需通入氫氣才能保持催化劑的穩(wěn)定性，且苯的轉(zhuǎn)化率仍較低。專利 CN200910242740. 5公開了一種苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法，苯單程轉(zhuǎn)化率彡45%， 甲苯和二甲苯的總選擇性> 89%，催化性能較高，但也是采用固定床工藝，催化劑穩(wěn)定性差 且不易再生。專利CN201210233696. 3公開了一種苯和甲醇烷基化制二甲苯和三甲苯的方 法，也是采用固定床工藝，催化劑易積碳而難再生。專利CN201010261547. 9公開了一種芳 烴甲基化的方法，苯和甲苯共進(jìn)料，二者轉(zhuǎn)化率都很低，苯的轉(zhuǎn)化率只有25%左右，甲苯轉(zhuǎn) 化率在30%左右；甲基化試劑為二甲醚；雖然采用流化床工藝，但是仍需通入氫氣以增加 催化劑穩(wěn)定性。
[0006] 總之，現(xiàn)有催化劑普遍存在苯轉(zhuǎn)化率低，催化劑穩(wěn)定性差且不易再生的缺點(diǎn)，并且 反應(yīng)過程中需要通入氫氣以緩解積碳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種苯和甲醇烷基化制甲苯二 甲苯的方法，該方法苯轉(zhuǎn)化率在40-55 %之間，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，催化劑床層溫度分 布均勻，催化劑穩(wěn)定性好且容易再生，反應(yīng)過程中無需與氫氣共進(jìn)料。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 這種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床進(jìn)行反應(yīng)，苯和甲醇共進(jìn) 料，苯和甲醇均與流化床催化劑接觸；其中反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力為0-1.OMPa; 苯和甲醇的摩爾比為（0. 3-3) :1 ;苯和甲醇總質(zhì)量空速為0. 5-lOtT1。
[0010] 進(jìn)一步的，上述流化床催化劑是通過以下方法制得的：
[0011] 將ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用 堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水溶 液浸漬、干燥得到流化床催化劑；或所述流化床催化劑是通過以下方法制得的：將ZSM-5分 子篩用堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬 鹽水溶液浸漬、干燥，得到改性分子篩，然后改性分子篩與基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型得到 流化床催化劑。
[0012] 上述流化床催化劑原粉按干基重量百分比計(jì)包括20-60 %的ZSM-5分子篩， 20-70 %的基質(zhì)材料，5-50 %的粘結(jié)劑；流化床催化劑中堿金屬占流化床催化劑總重量的 0-8 %，堿土金屬占流化床催化劑總重量的0. 1-10 %，稀土金屬占流化床催化劑總重量的 0-15%，磁性金屬占流化床催化劑總重量的0-15%。
[0013] 上述堿金屬鹽為堿金屬硝酸鹽或堿金屬氯化物；所述堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸 鹽或堿土金屬氯化物；所述稀土金屬鹽為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物；所述磁性金 屬鹽為磁性金屬硝酸鹽或磁性金屬氯化物；所述ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3的摩爾比為 (25-300) : 1 ;所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5或鈉型ZSM-5分子篩；所述ZSM-5分子篩粒徑 為 20nm?10μm。
[0014] 上述基質(zhì)材料為高嶺土、擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種混合物；粘 結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種混合物。
[0015] 上述堿金屬為鈉、鉀中的一種或兩種混合物，所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種 或多種混合物，所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種混合，所述磁性金屬為鐵、鈷、鎳中的 一種或多種混合。
[0016] 進(jìn)一步的，與苯和甲醇同時(shí)進(jìn)入流化床的物料還包含氮?dú)?，氮?dú)饬繛镺-IOOml/ min〇
[0017] 進(jìn)一步的，以上苯轉(zhuǎn)化率不低于40%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯 的總選擇性不低于80%，總收率不低于32%。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明在流化床上進(jìn)行，床層溫度分布均勻，催化劑穩(wěn)定性好，無需通入氫氣，且 催化劑容易再生；苯單程轉(zhuǎn)化率不低于40%，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯 的總選擇性不低于80%，總收率不低于32%。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法是采用流化床進(jìn)行反應(yīng)，苯和 甲醇共進(jìn)料，苯和甲醇均與流化床催化劑接觸；其中反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力為 0-1.OMPa;苯和甲醇的摩爾比為（0. 3-3) :1 ;苯和甲醇總質(zhì)量空速為0. 5-10h_1。所述流化 床催化劑是通過以下方法制得的：
[0021] 將ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用 堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水 溶液浸漬、干燥得到流化床催化劑；或所述流化床催化劑是通過以下方法制得的：將ZSM-5 分子篩用堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性 金屬鹽水溶液浸漬、干燥，得到改性分子篩，然后改性分子篩與基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型 得到流化床催化劑。所述流化床催化劑原粉按干基重量百分比計(jì)包括20-60%的ZSM-5分 子篩，20-70%的基質(zhì)材料，5-50%的粘結(jié)劑；流化床催化劑中堿金屬占流化床催化劑總重 量的0-8 %，堿土金屬占流化床催化劑總重量的0. 1-10 %，稀土金屬占流化床催化劑總重 量的0-15 %，磁性金屬占流化床催化劑總重量的0-15 %。所述堿金屬鹽為堿金屬硝酸鹽 或堿金屬氯化物；所述堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸鹽或堿土金屬氯化物；所述稀土金屬鹽 為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物；所述磁性金屬鹽為磁性金屬硝酸鹽或磁性金屬氯化 物；所述ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3的摩爾比為（25-300) : 1 ;所述ZSM-5分子篩為氫型 ZSM-5或鈉型ZSM-5分子篩；所述ZSM-5分子篩粒徑為20nm?10μm。所述基質(zhì)材料為高 嶺土、擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種混合物；粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一 種或兩種混合物。所述堿金屬為鈉、鉀中的一種或兩種混合物，所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶中 的一種或多種混合物，所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種混合，所述磁性金屬為鐵、鈷、 鎳中的一種或多種混合。
[0022] 進(jìn)一步，與苯和甲醇同時(shí)進(jìn)入流化床的物料還包含氮?dú)?，氮?dú)饬繛?-100ml/min。
[0023] 本發(fā)明的苯轉(zhuǎn)化率不低于40%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的總 選擇性不低于80%，總收率不低于32%。
[0024] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 催化劑的制備：將5.Okg除鹽水，I. 5kgHZSM-5分子篩（SiO2Al2O3摩爾比為180 : 1，粒徑為3-8μm)，0. 5kg高嶺土，0. 4kg氧化鋁，0. 45kg硅溶膠，0. 15kg鋁溶膠，混合噴霧成 型后焙燒，得到催化劑原粉。取LOkg上述催化劑原粉依次用19g硝酸鈉溶于650g水的溶 液進(jìn)行浸漬、干燥；用305g硝酸鎂溶于650g水的溶液進(jìn)行浸漬、干燥；71g硝酸鑭溶于650g 水的溶液浸漬、干燥；173g硝酸鐵溶于650g水的溶液浸漬、干燥；再經(jīng)過550°C下焙燒得到 催化劑，記為催化劑A。
[0027] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有l(wèi)OOmL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 降溫至反應(yīng)溫度300°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料 苯：甲醇（摩爾比）=2:1，苯和甲醇重量空速為0. 51Γ1，載氣為80mL/min的氮?dú)?，常壓條件 下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如 表1所示。
[0028] 實(shí)施例2 :
[0029] 本實(shí)施例中催化劑的制備同實(shí)施例1。
[0030] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有80mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 降溫至反應(yīng)溫度450°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料 苯：甲醇（摩爾比）=2:1，苯和甲醇重量空速為6. 01Γ1，載氣為80mL/min的氮?dú)?，常壓條件 下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如 表1所示。
[0031] 實(shí)施例3:
[0032] 本實(shí)施例中催化劑的制備同實(shí)施例1。
[0033] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 保持反應(yīng)溫度550°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料苯： 甲醇（摩爾比）=〇· 3: 1，苯和甲醇重量空速為10.Oh-1，載氣為50mL/min的氮?dú)?，反?yīng)壓力 為0. 2MPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果 如表1所示。
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 本實(shí)施例中催化劑的制備同實(shí)施例1。
[0036] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有l(wèi)OOmL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 保持反應(yīng)溫度600°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料苯： 甲醇（摩爾比）=1:1，苯和甲醇重量空速為4· 01Γ1，載氣為lOOmL/min的氮?dú)?，反?yīng)壓力為 0. 2MPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如 表1所示。
[0037] 實(shí)施例5 :
[0038] 本實(shí)施例中催化劑的制備同實(shí)施例1。
[0039] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有80mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 降溫至反應(yīng)溫度300°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料 苯：甲醇（摩爾比）=1:1，苯和甲醇重量空速為2. 01Γ1，載氣為lOOmL/min的氮?dú)猓磻?yīng)壓 力為0. 5MPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié) 果如表1所示。
[0040] 實(shí)施例6 :
[0041] 本實(shí)施例中催化劑的制備同實(shí)施例1。
[0042] 將該催化劑A在微型流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，催化劑裝填量 為l〇g，流化床評(píng)價(jià)裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后， 降溫至反應(yīng)溫度300°C。利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行置換后，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料。反應(yīng)原料 苯：甲醇（摩爾比）=3:1，苯和甲醇重量空速為81Γ1，反應(yīng)過程中不通載氣，反應(yīng)壓力為 1. OMPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)IOOmin時(shí)取樣分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如 表1所示。
[0043] 表1實(shí)施例反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，采用流化床進(jìn)行反應(yīng)，苯 和甲醇共進(jìn)料，苯和甲醇均與流化床催化劑接觸；其中反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力為 0-1. OMPa ;苯和甲醇的摩爾比為（0. 3-3) : 1 ;苯和甲醇總質(zhì)量空速為0. 5-10h _、
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述流 化床催化劑是通過以下方法制得的： 將ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用堿金 屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水溶液浸 漬、干燥得到流化床催化劑；或所述流化床催化劑是通過以下方法制得的：將ZSM-5分子篩 用堿金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和磁性金屬鹽水 溶液浸漬、干燥，得到改性分子篩，然后改性分子篩與基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合成型得到流化 床催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述流 化床催化劑原粉按干基重量百分比計(jì)包括20-60 %的ZSM-5分子篩，20-70 %的基質(zhì)材料， 5-50 %的粘結(jié)劑；流化床催化劑中堿金屬占流化床催化劑總重量的0-8 %，堿土金屬占流 化床催化劑總重量的0. 1-10 %，稀土金屬占流化床催化劑總重量的0-15 %，磁性金屬占流 化床催化劑總重量的0-15%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所 述堿金屬鹽為堿金屬硝酸鹽或堿金屬氯化物；所述堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸鹽或堿土金 屬氯化物；所述稀土金屬鹽為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物；所述磁性金屬鹽為磁性 金屬硝酸鹽或磁性金屬氯化物；所述ZSM-5分子篩中Si02與A1203的摩爾比為（25-300) : 1 ; 所述ZSM-5分子篩為氫型ZSM-5或鈉型ZSM-5分子篩；所述ZSM-5分子篩粒徑為20nm? 10 u m〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述 基質(zhì)材料為高嶺土、擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種混合物；粘結(jié)劑為硅溶膠、 鋁溶膠中的一種或兩種混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，所述 堿金屬為鈉、鉀中的一種或兩種混合物，所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或多種混合物， 所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種混合，所述磁性金屬為鐵、鈷、鎳中的一種或多種混 合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征在于，與苯和 甲醇同時(shí)進(jìn)入流化床的物料還包含氮?dú)猓獨(dú)饬繛椹?l〇〇ml/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法，其特征 在于，苯轉(zhuǎn)化率不低于40%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的總選擇性不低于 80%，總收率不低于32%。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK104326855SQ201410464986
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】辛玉兵, 張世剛, 汪彩彩, 張變玲, 張軍民, 劉建斌, 閔小建, 陳亞妮 申請(qǐng)人:陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司